本发明涉及热电复合功能材料领域，具体涉及一种铜掺杂碲化铋复合电热材料的制备方法。
背景技术：
温差电材料(thermoelectricmaterials)也称为热电材料。温差电材料主要用于制备热电制冷器件和热电发电器件。温度梯度场热电转换原理简称温差电原理(thermoe1ectric)，它的发现可追溯到19世纪，1822年，thomasalebeck发现温差电动势效应(温差电材料发电原理，即alebeck原理)；1834年，jeanpeltier发现电流回路中两不同材料导体结界面处的降温效应(温差电材料制冷原理，即peltier原理)。20世纪50年代发现一些半导体材料是良好的温差电材料。热电材料的性能主要取决于材料的无量纲热电优值zt，该值定义为：zt＝s2σt/κ，其中，s为seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，t为绝对温度。zt值越高，相应器件的发电和制冷效率就越高。
在诸多种类的热电材料中，碲化铋基合金是目前室温附近性能最佳的热电转换材料，在微电子、计算机以及航天等诸多领域已广泛用于局部制冷与温度控制。碲化铋基热电材料包括非掺杂及元素掺杂型硒化铋、碲化铋、硒化锑、碲化锑等，其晶体结构大体相同。以碲化铋为例：其结构属r3m三方晶系，沿c轴方向可视为六面体层状结构，在同一层上具有相同的原子种类，层与层之间呈te(1)-bi-te(2)-bi-te(1)的原子排布方式。其中，bi-te(1)之间以共价键和离子键相结合，bi-te(2)之间为共价键，而te(1)-te(1)之间则以范德华力结合。用传统熔融法制被的碲化铋基合金粉体粒径在微米数量级，以其为原料结合等离子体放电烧结(sps)工艺制备的多晶碲化铋基合金的最优zt值在1左右。
技术实现要素：
本发明提供一种铜掺杂碲化铋复合电热材料的制备方法，该制备方法可以调节材料中cu的含量，可实现在制备纳米粉体的制备及与微米粉体的复合合二为一，最终使得材料的热电性能得到大幅度的提高，该方法制备方法简单、快速、原料利用率高，具有良好的产业化前景。
为了实现上述目的，本发明提供了一种铜掺杂碲化铋复合电热材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备碲化铋基复合热电材料粉体
提供微米尺度的碲化铋基热电材料粉体，所述碲化铋基热电材料粉体的组成式为：bi2-ysbycuxte3-x，1≤x≤2，1≤y≤1.5
采用电化学法将cu插入所述碲化铋基热电材料粉体的c轴层间，控制所述电化学法中的电流大小及反应时间，得到所需插层量的cu插层碲化铋基热电材料粉体；
采用电化学法将cu从所述cu插层碲化铋基热电材料粉体的c轴层间全部或部分脱出，在此过程中由于cu的插入脱出使得原碲化铋基合金热电材料部分粉碎并纳米化，形成纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体；
通过控制充放电条件控制锂插层量与脱层量的差值，从而控制残留的cu含量；
将所述纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体在非极性溶剂中反复洗涤，并在非氧化气氛下烘干，得到碲化铋基复合热电材料粉体；
（2）将碲化铋基复合热电材料粉体在惰性气体保护下球磨后得纳米碲化铋基复合热电材料粉末；所述球磨的转速为400-600rpm，时间为3-4h；
（3）利用放电等离子烧结系统在真空或惰性气体保护下对所得碲化铋基复合热电材料粉末进行放电等离子烧结，得到所述铜掺杂碲化铋复合电热材料；所述放电等离子烧结的条件为：升温速率为100-150℃/min，烧结温度为900-1050℃，烧结压力为60-85mpa，保温时间为15-20min。
具体实施方式
实施例一
提供微米尺度的碲化铋基热电材料粉体，所述碲化铋基热电材料粉体的组成式为：bisbcute2。采用电化学法将cu插入所述碲化铋基热电材料粉体的c轴层间，控制所述电化学法中的电流大小及反应时间，得到所需插层量的cu插层碲化铋基热电材料粉体。
采用电化学法将cu从所述cu插层碲化铋基热电材料粉体的c轴层间全部或部分脱出，在此过程中由于cu的插入脱出使得原碲化铋基合金热电材料部分粉碎并纳米化，形成纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体。
通过控制充放电条件控制锂插层量与脱层量的差值，从而控制残留的cu含量；将所述纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体在非极性溶剂中反复洗涤，并在非氧化气氛下烘干，得到碲化铋基复合热电材料粉体。
将碲化铋基复合热电材料粉体在惰性气体保护下球磨后得纳米碲化铋基复合热电材料粉末；所述球磨的转速为400rpm，时间为3h。
利用放电等离子烧结系统在真空或惰性气体保护下对所得碲化铋基复合热电材料粉末进行放电等离子烧结，得到所述铜掺杂碲化铋复合电热材料；所述放电等离子烧结的条件为：升温速率为100℃/min，烧结温度为900℃，烧结压力为60mpa，保温时间为15min。
实施例二
提供微米尺度的碲化铋基热电材料粉体，所述碲化铋基热电材料粉体的组成式为：bi0.5sb1.5cu2te。采用电化学法将cu插入所述碲化铋基热电材料粉体的c轴层间，控制所述电化学法中的电流大小及反应时间，得到所需插层量的cu插层碲化铋基热电材料粉体。
采用电化学法将cu从所述cu插层碲化铋基热电材料粉体的c轴层间全部或部分脱出，在此过程中由于cu的插入脱出使得原碲化铋基合金热电材料部分粉碎并纳米化，形成纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体。
通过控制充放电条件控制锂插层量与脱层量的差值，从而控制残留的cu含量；将所述纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体在非极性溶剂中反复洗涤，并在非氧化气氛下烘干，得到碲化铋基复合热电材料粉体。
将碲化铋基复合热电材料粉体在惰性气体保护下球磨后得纳米碲化铋基复合热电材料粉末；所述球磨的转速为600rpm，时间为4h。
利用放电等离子烧结系统在真空或惰性气体保护下对所得碲化铋基复合热电材料粉末进行放电等离子烧结，得到所述铜掺杂碲化铋复合电热材料；所述放电等离子烧结的条件为：升温速率为150℃/min，烧结温度为1050℃，烧结压力为85mpa，保温时间为20min。