一种基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池及制备方法与流程

本发明涉及一种纤维用于柔性电池技术，具体涉及一种基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池及制备方法。
背景技术：
：随着近几年便携可穿戴电子设备市场的日益庞大，包括谷歌眼镜和苹果手表在内的可穿戴设备引起人们的广泛关注，柔性电池由于不具有高能量密度、长循环寿命成为发展可穿戴设备的瓶颈，相对于传统电池，柔性电池的优点在于较轻、高柔性，甚至能够编入织物。发展纤维状的柔性电池是目前较有前景的一种方法。但目前大部分的研究在于将活性材料通过后处理负载在金属线、碳纤维等柔性基底上，但是存在两个实际问题：（1）基底上负载的活性材料质量太小，导致制备的纤维电池不能满足大容量储存，目前柔性电池的比容量大部分都以每克活性材料给出，这不适合表征电池的实际应用性能，真正体现电池实际应用性能的比容量应该以每厘米为单位；（2）活性材料与基底的接触性较差，在弯曲受力时容易脱落，造成储存容量下降，也不利于柔性器件的应用。本领域一直在致力于研究如何通过有效的后处理或者共混掺杂工艺使得活性材料与碳基纤维负载良好。同时，现有技术公开的金属纤维由于几乎没有电化学性能而无法用作柔性电池电极材料；因此需要研发新的用于柔性电池的电极材料。技术实现要素：本发明的目的是公开一种基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池及制备方法；使用一种过程简单、可控的湿法纺丝制备复合宏观纤维，直接将其作为柔性电池的电极材料，改变了现有柔性纤维电池存在的活性材料质量小且与基底接触性差等缺点。为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池的制备方法，包括如下步骤：（1）将阴离子型金属氧化物胶体水溶液与氧化石墨烯溶液混合后放入湿法纺丝装置中，然后在凝固浴中进行湿法纺丝，得到初生纤维；所述初生纤维经去离子水洗、干燥后，得到金属氧化物/氧化石墨烯宏观纤维；所述金属氧化物/氧化石墨烯宏观纤维经还原后得到金属氧化物/石墨烯宏观纤维；所述凝固浴含有质量分数为0.5～5%的絮凝剂；所述湿法纺丝速度为0.1～5ml/min；所述阴离子型金属氧化物胶体水溶液中，金属氧化物的总浓度为1～8mg/ml；所述氧化石墨烯溶液的浓度为1～8mg/ml；所述金属氧化物与氧化石墨烯的质量比为3～5:1；所述阴离子型金属氧化物为氧化锰、氧化钛、氧化钌、氧化铌、氧化钽、氧化钨、氧化钨铯、氧化铌钙、氧化铌钛中的一种或者几种；（2）将所述金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维与金属线、隔膜、电解液组合，得到基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池；或者将所述金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维与负载具有电化学活性的化合物的柔性导电纤维、隔膜、电解液组合，得到基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池。上述技术方案中，所述氧化锰为mno2x−，0<x<1，或者a2nay−3mno3y+1−，其中a为ca、sr、ba，3≤y≤6；所述氧化钽为tao3−、srta2o72−、la0.7tb0.3ta2o7−或者eu0.56ta2o72−；所述氧化钨为w2o72−；所述氧化钨铯为cs4w11o362−；所述氧化钌为ruo2.1z−或者ruo2z−，0<z<1；所述氧化铌为nb6o174−、nb3o8−、lanb2o7−或者la0.9eu0.05nb2o7−；所述氧化钛为ti1−no24n−，0<n<1，ti0.8co0.2o20.4−，bi4ti3o122−，ti0.6fe0.4o20.4−，ti0.8−m/4fem/2co0.2−m/4o20.4−，0≤m≤0.8，ti(5.2–2i)/6mni/2o2(3.2−i)/6−，0≤i≤0.4或者re2ti3o102−，其中re为la、pr、sm、nd、eu、gd、tb或者dy；所述氧化铌钙为ca2nb3o10−；所述氧化铌钛为tinbo5−、tinb6o55-、ti2nbo7−或者ti5nbo143−。优选的，所述阴离子型金属氧化物为ti0.87o20.52-、w2o72-、tinb6o55-、ca2nb3o10-、tao3−、nb6o174−、nb3o8−、ruo2.10.2−、ruo20.2−、srta2o72−、lanb2o7−、cs4w11o362−中的一种或者几种上述技术方案中，所述凝固浴包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或者几种；所述絮凝剂为镧盐、铝盐、铁盐、铜盐、钙盐、镁盐、锌盐、钠盐、锂盐、钾盐、醋酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素、壳聚糖、十二烷基磺酸钠、十六烷基溴化铵、浓硫酸中的一种或者几种；所述金属线为锂线、钠线、锌线；所述柔性导电纤维为碳布纤维、石墨烯纤维；所述具有电化学活性的化合物为锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂。上述技术方案中，所述初生纤维经过牵引拉伸后再经去离子水洗；所述牵引拉伸比为2～8；初生纤维经去离子水洗至水洗废水的ph为7；所述干燥的条件为15～80℃下干燥0.5～72.0h；所述金属氧化物/氧化石墨烯宏观纤维于60～100℃下经氢碘酸还原后得到金属氧化物/石墨烯宏观纤维。上述技术方案中，所述金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维与金属线平行；所述金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维与负载具有电化学活性的化合物的柔性导电纤维平行；所述金属氧化物与氧化石墨烯的质量比为4:1。本发明还公开了一种柔性电池用电极的制备方法，包括如下步骤：将阴离子型金属氧化物胶体水溶液与氧化石墨烯溶液混合后放入湿法纺丝装置中，然后在凝固浴中进行湿法纺丝，得到初生纤维；所述初生纤维经去离子水洗、干燥后，得到金属氧化物/氧化石墨烯宏观纤维；所述金属氧化物/氧化石墨烯宏观纤维经还原后得到金属氧化物/石墨烯宏观纤维即柔性电池用电极；所述凝固浴含有质量分数为0.5～5%的絮凝剂；所述湿法纺丝速度为0.1～5ml/min；所述阴离子型金属氧化物胶体水溶液中，金属氧化物的总浓度为1～8mg/ml；所述氧化石墨烯溶液的浓度为1～8mg/ml；所述金属氧化物与氧化石墨烯的质量比为3～5:1；所述阴离子型金属氧化物为氧化锰、氧化钛、氧化钌、氧化铌、氧化钽、氧化钨、氧化钨铯、氧化铌钙、氧化铌钛中的一种或者几种。本发明还公开了根据上述柔性电池用电极的制备方法制备的电极。本发明还公开了根据上述基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池的制备方法制备的基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池。本发明还公开了一种可穿戴电子设备，包括上述基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池，还可以包括作为载体的织物。本发明还公开了一种基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性器件，包括上述电极、金属线、柔性壳体、隔膜与电解液；或者基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性器件包括上述电极、负载具有电化学活性的化合物的柔性导电纤维、柔性壳体、隔膜与电解液；所述金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维接有线状集流体；所述金属线接有线状集流体；所述负载具有电化学活性的化合物的柔性导电纤维接有线状集流体。本发明有效解决了现有技术在载体纤维成型后经过后处理再负载活性材料导致的活性材料负载量少、活性材料易脱落的缺陷，公开了柔性电池中，以共纺制备的金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维直接作为电极，活性材料占比非常大，超过导电材料，而且金属氧化物/石墨烯达到了分子水平的复合，具有极强的分子间作用力。本发明公开的基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池不仅具备良好的力学性能、柔性，还具有优异的电化学性能，特别具有非常大的比容量，达到168mahg-1/0.028mahcm-1，超过现有技术十数倍，解决了现有技术柔性电池不适合实际应用的问题。本发明公开的基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池活性材料与导电材料以分子水平复合，极强的界面效果避免了现有技术活性材料易脱落，尤其是几次弯折后活性材料残留很少的问题，从而本发明的柔性电池经过多次弯折后依然保持极高的比容量。本发明公开的基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池实现了导电材料与活性材料分子级别的复合，并且通过两者接触面积大的优点极大提高了电池的集流效果，充分发挥了电池的性能，特别是解决了现有柔性电池由于活性材料以颗粒形式存在而导致的柔性差的问题。本发明彻底改变了现有柔性电池的制备方法，颠覆了现有研究方向；既避免了现有负载活性材料需要的复杂步骤，又无需增加其他步骤，在湿法纺丝的常规设备下即可得到复合宏观纤维，直接用在柔性电池中，作为电极，达到了力学性能、柔性、电化学性能尤其是比容量优异的技术效果。本发明首次将阴离子型金属氧化物胶体水溶液与氧化石墨烯溶液混合后纺丝，直接将具有电化学活性的活性材料作为纤维电池的电极，创造性的实现导电材料与活性材料分子水平的复合，既发挥了电极的集流性能又体现了活性材料的作用，避免了因为活性材料比重大存在的集流效果差、因石墨烯分子复合存在的活性材料被抑制等问题，制备的柔性电池性能优异。附图说明图1为实施例一制备的复合宏观纤维的光学照片图；图2为实施例一制备的复合宏观纤维的力学测试图；图3为实施例一制备的复合宏观纤维的sem图；图4为实施例一制备的复合宏观纤维的电导率图；图5为实施例一制作的柔性电池点灯实验照片图。具体实施方式下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：实施例一将4mg/mlti0.87o20.52-水溶液与3.9mg/ml氧化石墨烯水溶液混合后加入湿法纺丝设备中，注入到含有质量分数为0.6%壳聚糖的水溶液中（ti0.87o20.52-与氧化石墨烯的质量比为4），5ml/min纺丝得到初生纤维，将初生纤维用以2倍的拉伸速度将纤维拉伸取向、超纯水洗涤三次后于28℃干燥24h，得到金属氧化物与氧化石墨烯复合纤维。将复合纤维置于57%的氢碘酸中在90度的温度条件下浸泡还原4.5小时，取出用超纯水和乙醇反复清洗后在空气自然干燥，得到金属氧化物与石墨烯复合宏观纤维，。附图1a为金属氧化物与氧化石墨烯复合宏观纤维光学照片，附图1b为金属氧化物与石墨烯复合宏观纤维的光学照；宏观纤维直径约为700µm。将金属氧化物与石墨烯复合宏观纤维与锂线分别作为正极和负极分别用银浆与铜线集流体连接后平行放入热缩管，加入隔膜和电解液，加热密封组装成半电池，比容量达到168mahg-1/0.028mahcm-1。将锰酸锂、superp、pvdf按8:1:1的比例混合涂覆在碳布纤维上作为电极，将负载活性材料的碳布纤维和复合纤维分别作为正极和负极连接铜线集流体后平行放入热缩管，加入隔膜和电解液组装成全电池。金属氧化物与聚合物不同，由其制备的宏观纤维性能尤其是力学性能受到原液的影响很大，作为片状并且与金属氧化物不发生化学反应的石墨烯加入纺丝液中，可能会导致得到的纤维性能不符合应用要求，甚至无法得到有效的宏观纤维；本发明通过原料比例的限定以及工艺的选择，结合初生纤维后处理后再进行还原处理，得到的金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维符合宏观纤维的要求，而且力学性能好，取得了意想不到的技术效果。附图2为金属氧化物/氧化石墨烯复合纤维、金属氧化物/石墨烯复合纤维与纯金属氧化物纤维的机械性能测试对比图，金属氧化物/石墨烯复合纤维性能最好；附图3为金属氧化物/石墨烯复合纤维在正常和弯曲状态下的扫描电镜（sem）图像，a为正常状态，b为a的部分放大，c为弯曲状态，d为c的放大，在弯曲状态下复合纤维结构保持完整，没有出现断裂。表明本发明制备的复合纤维在外力作用下依然具有良好的结构稳定性。附图4为金属氧化物/石墨烯复合纤维不同弯曲角度下的电导率测试，测试结果表明本发明制备的复合纤维在外力作用下仍然具有优异的导电性，保证了作为电池电极最基本的导电性能。附图5为组装的全电池在弯曲状态下点亮6盏灯的照片，a至d表示不同弯曲形态，说明基于本发明金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的电池具有非常优异的柔性；而且以a为计时点，b为1小时、c为5小时、d为20小时。实施例二将2mg/mlti0.87o20.52-水溶液与2mg/ml氧化石墨烯水溶液混合后加入湿法纺丝设备中，注入到含有质量分数为1.5%壳聚糖的水溶液中（ti0.87o20.52-与氧化石墨烯的质量比为4），0.1ml/min纺丝得到初生纤维，将初生纤维以2倍的拉伸速度将纤维拉伸取向、用超纯水洗涤三次后于28℃干燥24h，得到金属氧化物与氧化石墨烯复合纤维。将复合纤维置于57%的氢碘酸中在90度的温度条件下浸泡还原4.5小时，取出用超纯水和乙醇反复清洗后在空气自然干燥，得到金属氧化物与石墨烯复合纤维。将复合纤维与锂线分别作为正极和负极连接铜线集流体后平行放入热缩管，加入隔膜和电解液组装成半电池，比容量达到162mahg-1/0.027mahcm-1。将锰酸锂、superp、pvdf按8:1:1的比例混合涂覆在碳布纤维上作为电极，将负载活性材料的碳布纤维和复合纤维分别作为正极和负极连接铜线集流体后平行放入热缩管，加入隔膜和电解液组装成全电池。实施例三将4mg/mlti0.87o20.52-水溶液与3.9mg/ml氧化石墨烯水溶液混合后加入湿法纺丝设备中，注入到含有质量分数为0.6%壳聚糖的水溶液中（ti0.87o20.52-与氧化石墨烯的质量比为4），2ml/min纺丝得到初生纤维。将初生纤维以2倍的拉伸速度将纤维拉伸取向，用超纯水洗涤三次后于28℃干燥24h，得到金属氧化物与氧化石墨烯复合纤维。将复合纤维置于57%的氢碘酸中在70度的温度条件下浸泡还原4.5小时，取出用超纯水和乙醇反复清洗后在空气自然干燥，得到金属氧化物与石墨烯复合纤维。将复合纤维与锂线分别作为正极和负极连接铜线集流体后平行放入热缩管，加入隔膜和电解液组装成半电池，比容量达到159mahg-1/0.027mahcm-1。将锰酸锂、superp、pvdf按8:1:1的比例混合涂覆在碳布纤维上作为电极，将负载活性材料的碳布纤维和复合纤维分别作为正极和负极连接铜线集流体后平行放入热缩管，加入隔膜和电解液组装成全电池。通过原料更换以及参数选择，可以制备多种金属氧化物与石墨烯复合宏观纤维并得到柔性电池，具体见表1。本发明的柔性电池柔韧性非常好，可以结合纺织品得到柔性器件。表1原料、参数以及性能1234567金属氧化物2mg/mlw2o72-8mg/mltinb6o55-6mg/mlca2nb3o10-5mg/mltao3−8mg/mlnb6o174−3mg/mlruo2.10.2−4mg/mlcs4w11o362−氧化石墨烯3.8mg/ml6mg/ml2.6mg/ml4mg/ml5.3mg/ml8mg/ml1mg/ml质量比4:13:15:14:14:34：14:1絮凝剂5wt%醋酸0.5wt%聚乙烯醇1wt%纤维素2wt%十二烷基磺酸钠0.6wt%壳聚糖4wt%浓硫酸2.5wt%甲醇纺丝速度1ml/min2ml/min3ml/min4ml/min5ml/min1.5ml/min2.5ml/min拉伸速度2226382干燥28℃/24h80℃/72h15℃/0.5h80℃/0.5h30℃/20h28℃/24h28℃/24h还原参数90℃/3.5h90℃/6h90℃/4.5h80℃/4.5h80℃/4.5h90℃/4.5h90℃/4.5h直径710µm710µm700µm700µm705µm705µm700µm比容量0.021mahcm-10.020mahcm-10.022mahcm-10.023mahcm-10.022mahcm-10.024mahcm-10.023mahcm-1伸长率9.2%9.2%9.3%9.2%9.1%9.2%9.3%弯曲90度电导率6.026.016.016.026.016.016.02当前第1页12