锂二次电池用负极、锂二次电池及其制造方法与流程
本申请是申请日为2012年12月7日、申请号为201210556275.4、发明名称为“锂二次电池用负极、锂二次电池及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及一种锂二次电池用负极、锂二次电池及其制造方法。
背景技术：
近年来，由于对环境技术的要求增高，所以对环境负担比现有的发电方式小的发电装置(例如，太阳发电)的研究不发日益火热。在对发电技术进行开发的同时，已对锂二次电池、锂离子电容器、空气电池等蓄电装置也进行开发。
尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本电脑等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机等电器设备、医疗设备或者混合动力汽车(hev)、电动汽车(ev)或插电式混合动力汽车(phev)等新一代新能源汽车等的半导体产业的发展，锂二次电池的需求量剧增，在现代信息社会上作为能够充电的能量供应源锂二次电池不可缺少的。尤其是，当将锂二次电池用于电动汽车或冰箱等家电时，期待更高容量、更高输出的电池。
用于锂二次电池的负极(锂二次电池用负极)通过在集电体的一个表面形成包含活性物质的层(以下，称为活性物质层)来制造。在已知的技术中，作为负极活性物质，使用能够吸留并释放成为载流子的离子(以下，称为载流子离子)的材料，即石墨(黑铅)。就是说，将作为负极活性物质的石墨、作为导电助剂的碳黑和作为粘结剂的树脂混练形成浆料，将其涂敷在集电体上，然后将其干燥来制造负极。
另一方面，当作为负极活性物质使用硅或掺杂有磷的硅时，能够吸留使用碳时的4倍左右的载流子离子，并且硅负极的理论容量4200mah/g比碳(黑铅)负极的理论容量372mah/g大得多。因此，从蓄电装置的大容量化的观点来看，硅或掺杂有磷的硅是最适合的材料，因此，目前以高容量化为目的而正在对作为负极活性物质使用硅的锂二次电池进行开发。
然而，当载流子离子的吸留量增大时，充放电循环中的伴随载流子离子的吸留释放的体积变化大，集电体与硅的密接性降低，由于充放电而电池特性劣化。再者，还有如下重大问题：硅有时变坏而剥离或微粉化，其结果不能维持作为电池的功能。
于是，例如，在专利文献1中，在表面粗的由铜箔等构成的集电体上以柱状或粉末状形成由微晶或非晶硅构成的层作为负极活性物质，并且在该由硅构成的层上设置由导电性比硅低的黑铅等碳材料构成的层。由此，由于即使由硅构成的层剥离也可以通过由黑铅等碳材料构成的层进行集电，所以电特性的劣化得到降低。
[专利文献1]日本专利申请公开2001-283834号公报
然而，在专利文献1中，不管是负极活性物质层是柱状或粉末状的哪一种情况，当反复超过该文献所记载的10次循环的充放电时，载流子离子吸留于负极活性物质或从负极活性物质脱离，因此都不能避免体积膨胀及收缩。因此，不能防止负极活性物质的变坏，难以维持作为电池的可靠性。
尤其是，当将作为负极活性物质的硅用作柱状结构体时，柱状结构体由于反复充放电而从集电体滑落，因此循环次数的增加会导致充放电容量及放电速度的显著降低。这是因为：在采用柱状结构体的情况下，柱状结构的整体膨胀并收缩，且集电体与柱状结构体接触的部分局限于柱状结构体的底面。因此，在专利文献1中，在用作活性物质的硅从集电体剥离这一前提下利用由黑铅构成的层谋求集电。因此，从循环特性的观点而言，该结构在确保可靠性的方面有问题。
另外，当使用由黑铅构成的层覆盖设置在集电体上的由硅构成的层时，由黑铅构成的层的厚度厚，即为亚微米至微米，而使电解质及由硅构成的层之间的载流子离子的迁移量降低。另一方面，在被黑铅覆盖的包含硅粉末的活性物质层中，由于形成有厚的黑铅，所以包含在活性物质层中的硅的含量降低。其结果是，硅与载流子离子的反应量减少，这会导致充放电容量的降低，且难以进行二次电池的急速充放电。
另外，在专利文献1中，以将只有其底部密接到集电体的粗表面上的方式设置活性物质的柱状结构体，所以集电体与活性物质的粘结强度极低。因此，柱状结构体由于硅的膨胀收缩而会从集电体容易剥离。
技术实现要素：
本发明的一个方式提供如下可靠性高的锂二次电池用负极、使用该负极的锂二次电池及其制造方法，在该锂二次电池用负极中，充放电容量大，能够进行急速充放电，且充放电所导致的电池特性的劣化少。
本发明的一个方式是如下锂二次电池用负极，该锂二次电池用负极包括集电体及负极活性物质层，其中，集电体具有在实质上垂直的方向上延伸的多个突起部及与多个突起部连接的基础部，突起部及基础部包括含有钛的共同材料，并且，突起部的顶面及侧面和基础部的顶面被负极活性物质层覆盖。
另外，本发明的一个方式是如下锂二次电池用负极，该锂二次电池用负极包括集电体及负极活性物质层，其中，集电体具有在实质上垂直的方向上延伸的多个突起部及与多个突起部连接的基础部，突起部及基础部包括含有钛的共同材料，突起部的顶面及侧面和基础部的顶面被负极活性物质层覆盖，并且，负极活性物质层被石墨烯覆盖。
在负极集电体中，基础部比突起部厚得多，而基础部具有电极端子的功能。另一方面，多个突起部形成在基础部的表面，具有增加负极集电体的表面积的功能并用作负极活性物质层的芯。多个突起部在实质上垂直于基础部的表面的方向上延伸。在此，“实质上”意味着：虽然优选基础部的表面与突起部的长边方向上的中心轴成90°，但是容许在负极集电体的制造工序中产生的整平误差(errorinleveling)、在突起部的制造工序中产生的工序偏差、因反复充放电而产生的变形等所导致的从垂直方向的少许偏离。具体而言，基础部的表面与突起部的长边方向上的中心轴成90°±10°以下即可，优选成90°±5°以下。另外，将多个突起部从基础部延伸的方向称为长边方向。
特别优选的是，作为负极集电体的材料使用钛。钛不仅具有钢以上的强度，而且具有钢的一半以下的质量，非常轻。另外，钛具有铝的2倍左右的强度，因此与其他金属相比，钛不容易产生金属疲劳。因此，钛能够实现轻量的电池的形成并能够用作对反复施加的应力耐力强的负极活性物质层的芯，从而能够抑制硅的膨胀收缩所导致的劣化或破坏。再者，钛非常适于利用干蚀刻的加工，因此通过利用钛能够在集电体表面形成纵横比高的突起部。
负极活性物质可以使用非晶硅、微晶硅、多晶硅或它们的组合。也可以对上述硅添加磷或硼等的赋予导电性的杂质。
另外，优选使用石墨烯覆盖负极活性物质层。石墨烯是指具有sp2键的单原子层的碳分子薄片。石墨烯包括单层石墨烯及多层石墨烯。此外，石墨烯也可以包含2atomic％以上且11atomic％以下，优选为3atomic％以上且10atomic％以下的氧。
另外，本发明的一个方式是如下锂二次电池用负极的制造方法，该锂二次电池用负极的制造方法包括如下步骤：在包含钛的集电体材料上形成光抗蚀剂图案；将光抗蚀剂图案用作掩模对集电体材料进行蚀刻，形成具有基础部及多个突起部的集电体；以及在突起部的顶面及侧面和基础部的顶面形成负极活性物质层。
另外，本发明的一个方式是如下锂二次电池用负极的制造方法，该锂二次电池用负极的制造方法包括如下步骤：在包含钛的集电体材料上形成保护层；在保护层上形成光抗蚀剂图案；将光抗蚀剂图案用作掩模对保护层进行蚀刻；将被蚀刻了的保护层用作掩模对集电体材料进行蚀刻来形成具有基础部及多个突起部的集电体；以及在突起部的顶面及侧面和基础部的顶面形成负极活性物质层。
另外，本发明的一个方式是如下锂二次电池用负极的制造方法，该锂二次电池用负极的制造方法包括如下步骤：在具有基础部及多个突起部的集电体材料上形成导电层来形成具有基础部及多个突起部的集电体；以及在突起部的顶面及侧面和基础部的顶面形成负极活性物质层。
另外，本发明的一个方式是在上述负极活性物质层上形成石墨烯的锂二次电池用负极的制造方法。通过使利用电泳法电沉积在负极活性物质层上的氧化石墨烯还原来可以形成该石墨烯。优选通过在真空或惰性气体气氛下以150℃以上的温度进行加热来进行该还原。另外，也可以在浸渍有具有负极活性物质层的集电体和对电极的电解液中，将使氧化石墨烯产生还原反应的电位供应到集电体来进行该还原。在此情况下，优选的是，当以锂的氧化还原电位为基准时，供应到集电体的电位是1.6v以上且2.4v以下。
负极集电体具有基础部及从基础部突出的多个突起部。另外，由于多个突起在实质上垂直的方向上延伸，所以在电极中可以提高突起的密度，从而可以增加表面积。因此，可以制造充放电容量大的锂二次电池。
另外，因为在多个突起之间设置有间隙，且石墨烯覆盖负极活性物质层，所以即使因充电而活性物质膨胀也可以降低突起彼此接触，且即使活性物质剥离也可以防止活性物质受到破坏。尤其是，当突起部使用钛时，用作机械强度高的负极活性物质层的芯，所以能够抑制膨胀收缩所导致的硅的循环劣化。由此，通过使用石墨烯覆盖负极活性物质层并作为突起部结构使用钛，可以获得抑制负极活性物质层的循环劣化的显著效果。
另外，由于多个突起物具有平移对称性，并在负极中以高均匀性形成，所以正极和负极中的局部反应减少，而在正极和负极之间均匀地产生载流子离子与活性物质的反应。
由此，当将该负极用于锂二次电池时，可以进行高速的充放电并可以抑制充放电所导致的活性物质的破坏及剥离。换言之，可以制造高充放电循环特性进一步得到提高且可靠性高的锂二次电池。
此外，在锂二次电池中，通过活性物质表面与电解质接触，电解质与活性物质起反应，而在活性物质的表面形成膜。该膜被称为sei(solidflectrolyteinterface：固体电解质界面)，并被认为在减轻活性物质与电解质的反应且进行稳定化上是需要的。但是，当该膜变厚时，载流子离子不易被吸留到电极，产生如下问题：活性物质和电解质之间的载流子离子的传导性降低；电解质消耗等。于是，通过使用石墨烯覆盖负极活性物质层，可以抑制该膜的厚度增加，从而可以抑制载流子离子的传导性降低及电解质消耗。
另外，由于硅的导电性比碳低，并因充放电所导致的非晶化而进一步降低，因此将硅用作活性物质的负极的电阻率高。然而，因为石墨烯的导电性高，所以通过用石墨烯覆盖硅，在作为载流子离子经过的部分的石墨烯中能够使电子的迁移高速化。此外，由于石墨烯为厚度薄的薄片状，因此通过用石墨烯覆盖多个突起，能够使包含在活性物质层中的硅量更多，并与使用石墨的情况相比可以使载流子离子更容易地迁移。其结果，可以提高载流子离子的传导性，可以提高作为活性物质的硅与载流子离子的反应性，从而使载流子离子易被硅吸留。因此，在使用该负极的锂二次电池中，能够进行急速充放电。
根据本发明的一个方式，通过至少包括具有突起部的多个集电体及覆盖该集电体的负极活性物质层，可以提供充放电容量高，能够进行急速充放电且充放电所导致的劣化少的锂二次电池用负极及使用该负极的锂二次电池。
另外，根据本发明的一个方式，通过作为具有突起部的多个集电体使用包含其强度比铝或铜等金属的强度高的钛的材料，可以提供可靠性高的锂二次电池用负极及使用该负极的锂二次电池。
另外，根据本发明的一个方式，通过用石墨烯覆盖负极活性物质层，抑制负极活性物质因反复膨胀收缩而剥离，从而可以提供可靠性高的锂二次电池用负极及使用该负极的锂二次电池。
附图说明
图1a和图1b是说明负极的图；
图2a至图2c是说明负极的图；
图3a至图3i是说明负极集电体的突起部的形状的图；
图4a至图4d是说明负极集电体的图；
图5a至图5c是说明负极的制造方法的图；
图6a至图6d是说明负极的制造方法的图；
图7a至图7d是说明负极的制造方法的图；
图8a至图8c是说明负极的制造方法的图；
图9a至图9c是说明负极的图；
图10a和图10b是说明电泳法及电化学还原法的图；
图11a至图11c是说明正极的图；
图12a和图12b是说明正极的图；
图13a和图13b是说明没有分离器的锂二次电池的图；
图14a和图14b是说明硬币型锂二次电池的图；
图15a和图15b是说明圆筒型锂二次电池的图；
图16是说明电器设备的图；
图17a至图17c是说明电器设备的图；
图18a和图18b是说明电器设备的图；
图19a和图19b是实施例中的负极的sem图像；
图20a和图20b是示出电池特性的测定结果的图；
图21a和图21b是实施例中的负极的sem图像；
图22a至图22c是实施例中的负极的sem图像；
图23a和图23b是实施例中的负极的tem图像；
图24a和图24b是示出实施例中的负极的特性的图；
图25a至图25c是实施例中的负极的sem图像；
图26a和图26b是实施例中的负极的tem图像；
图27a和图27b是示出实施例中的负极的特性的图；
图28a至图28c是实施例中的负极的sem图像；
图29a和图29b是实施例中的负极的tem图像；
图30a和图30b是示出实施例中的负极的特性的图；
图31a至图31c是比较例中的负极的sem图像；
图32a和图32b是比较例中的负极的tem图像；
图33a和图33b是示出比较例中的负极的特性的图；
图34a至图34c是比较例中的负极的sem图像；
图35a和图35b是比较例中的负极的tem图像；
图36a和图36b是示出比较例中的负极的特性的图；
图37a至图37c是比较例中的负极的sem图像；
图38a和图38b是比较例中的负极的tem图像；
图39a和图39b是示出比较例中的负极的特性的图；
图40a和图40b是说明载流子离子的扩散的图；
图41a和图41b是说明载流子离子的扩散的图；
图42是示出对膜厚的载流子离子的浓度的计算结果的图。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。但是，实施方式可以以多个不同方式来实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
实施方式1
在本实施方式中，使用图1a至图8c说明充放电所导致的劣化少且具有高充放电循环特性的锂二次电池用负极的结构及其制造方法。
在此，将作为载流子离子使用锂离子的二次电池称为锂二次电池。另外，作为能够代替锂离子的载流子离子，可以举出钠、钾等碱金属离子、钙、锶、钡等碱土金属离子、铍离子或镁离子等。
(负极的结构)
图1a是将负极集电体的表面部分放大并示意性地示出的截面图。负极集电体101具有多个突起部101b和多个突起部的每一个共同连接的基础部101a。因此，负极集电体101具有如插花用的底座(kenzan：spikyfrog)那样的结构。在图中记载有薄的基础部101a，一般地，基础部101a比突起部101b厚得多。
多个突起部101b在实质上垂直于基础部101a的表面的方向上延伸。在此，“实质上”意味着：虽然优选基础部101a的表面与突起部101b的长边方向上的中心轴成90°，但是容许在负极集电体的制造工序中产生的整平误差、在突起部101b的制造工序中产生的工序偏差、因反复充放电而产生的变形等所导致的从垂直方向的少许偏离。具体而言，基础部101a的表面与突起部的长边方向上的中心轴成90°±10°以下即可，优选成90°±5°以下。另外，将多个突起部101b从基础部101a延伸的方向称为长边方向。
作为负极集电体101，使用如下材料，即在用作集电体的电位区域中不与锂合金化并具有高抗蚀性的材料。例如，可以使用以不锈钢、金、铂、锌、铁、铝、铜、钛等为代表的金属及它们的合金等的导电性高的材料。另外，作为负极集电体101的材料，优选使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，负极集电体101的材料也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。
特别优选的是，作为负极集电体101的材料使用钛。钛不仅具有钢以上的强度，而且具有钢的一半以下的质量，非常轻。另外，钛具有铝的2倍左右的强度，因此与其他金属相比，钛不容易产生金属疲劳。因此，钛能够实现轻量的电池的形成并能够用作对反复施加的应力耐力强的负极活性物质层的芯，从而能够抑制硅的膨胀收缩所导致的劣化或破坏。再者，钛非常适于利用干蚀刻的加工，因此通过利用钛能够在集电体表面形成纵横比高的突起部。
负极集电体101可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。当使用具有网状等开口的形状的集电体材料时，将接着形成的突起部形成在开口部以外的集电体材料的表面部分。
图1b是负极100的截面图，其中在负极集电体101上形成有负极活性物质层102。以覆盖没有设置突起部101b的基础部101a的顶面、突起部101b的侧面及顶面，即露出的负极集电体101的表面的方式设置负极活性物质层102。
注意，活性物质是指有关载流子离子的吸留和释放的物质。活性物质层除了活性物质以外还可以具有导电助剂、粘合剂、石墨烯等中的任一个以上。因此，区别“活性物质”与“活性物质层”。
作为负极活性物质层102，使用能够吸留或释放作为载流子的离子的硅、锗、锡、铝等中的任一种以上。但是，由于其充放电理论容量高，所以优选作为负极活性物质层102使用硅。当将硅用作负极活性物质时，由于硅的理论吸留容量比目前使用的黑铅的理论吸留容量大，所以能够实现锂二次电池的高容量化及小型化。
当作为负极活性物质层102使用硅时，该硅可以使用非晶(amorphous)硅、微晶硅、多晶硅或它们的组合。一般地，结晶性越高，硅的导电率越高，可以将其用于电池作为导电率高的电极。另一方面，当硅是非晶时，与硅是结晶时相比，可以吸留锂等载流子离子，因此可以提高放电容量。
作为将多个结晶硅组合而使用的例子，可以举出如下结构：在突起部101b上形成多晶硅膜，在多晶硅膜上还形成非晶硅膜，利用多晶硅膜和非晶硅膜的两层构成负极活性物质层102。此时，可以利用内侧的多晶硅膜确保高导电性并利用其周围的非晶硅膜吸留载流子离子。另外，负极活性物质层102也可以不采用两层结构而采用如下结构：作为与集电体接触的内侧使用多晶硅，并以使向突起的外侧逐渐变为非晶硅的方式使结晶性连续变化。此时也可以获得与两层结构相同的效果。
另外，作为将多个结晶硅组合而使用的其他例子，可以采用如下结构：作为突起部101b上的负极活性物质层使用非晶硅，并且作为基础部101a上的负极活性物质层使用多晶硅。由于多晶硅的载流子离子的吸留量比非晶硅少，所以可以委托突起部101b上的负极活性物质层高容量的形成，并将基础部101a上的使用多晶硅的负极活性物质层用作膨胀得到抑制了的可靠性高的膜。
另外，作为负极活性物质层102，也可以使用添加有磷、硼等赋予一导电型的杂质元素的硅。因为通过对硅添加磷、硼等赋予一导电型的杂质元素，硅的导电性变高，所以可以提高负极的导电率。
基础部101a用作锂二次电池的端子并用作多个突起部101b的基底。基础部101a和多个突起部101b包括相同的金属部件，并且基础部101a与突起部101b物理连接。因此，突起部101b与基础部101a的连接部为一体而坚固地结合。由于设置在基础部101a及突起部101b上的负极活性物质层102膨胀、收缩而应力尤其集中的连接部也具有耐受该应力的强度。因此，突起部101b能够用作负极活性物质层102的芯。
尤其是，如图2a所示的那样，优选突起部101b的形状是在与基础部101a的连接部近旁具有曲率104的形状。通过使突起部的根弯曲来使基础部101a的表面与突起部101b的侧面为没有角部的滑曲线，可以防止应力集中在一点，可以实现结构上坚固的突起。
另外，如图2a所示的那样，通过使突起部101b的侧面与顶面的边界部分具有圆形103来可以缓和集中在端部的应力，从而可以使突起部101b具有对从负极上方施加的压力的机械强度。
另外，在负极集电体中，因为多个突起部101b从基础部101a突出，所以与使用板状集电体的情况相比，覆盖集电体的负极活性物质层的表面积大。另外，由于多个突起部延伸的方向一致且多个突起部在垂直于基础部的方向上突出，所以在负极中可以提高突起的密度，从而可以增加表面积。
另外，因为在多个突起之间设置有间隙，所以即使因锂离子的插入而活性物质膨胀，也可以防止覆盖突起的活性物质彼此接触。
另外，多个突起部具有平移对称性，并在负极中以高均匀性形成，因此正极和负极中的局部反应降低，而在正极和负极之间均匀地产生载流子离子与活性物质的反应。由此，在将负极100用于锂二次电池的情况下，能够进行高速的充放电，并可以抑制充放电所导致的活性物质的破坏及剥离，从而可以制造循环特性进一步得到提高的锂二次电池。
再者，由于可以使突起的形状大致一致，所以可以降低局部的充放电并控制活性物质的重量。另外，当突起的高度一致时，在电池的制造工序中可以防止局部的负荷，从而可以提高成品率。因此，可以容易控制电池的规格。
另外，如图2b和图2c所示的那样，也可以采用如下结构：将负极活性物质层102只形成在突起部101b的侧面而将其不设置在突起部101b的顶面及基础部101a的顶面。另外，虽然未图示，但是也可以采用将负极活性物质层102只形成在突起部101b的侧面及顶面的结构。在上述情况下，虽然有由于负极活性物质层的表面积减少而放电容量降低的缺点，但是由于形成在突起部101b的侧面的负极活性物质的膨胀不被突起部的根抑制，所以可以减少裂缝的产生或变形变坏。其结果，可以提高锂二次电池的可靠性。另外，当使突起部101b的顶面露出时，可以维持突起顶面的平坦面，当用负极活性物质层覆盖突起部101b的顶面时会损坏该平坦面。
在将负极活性物质层102只设置在突起部101b的侧面的情况下，既可以如图2b所示的那样在突起部101b的整个侧面设置负极活性物质层102，又可以如图2c所示的那样使突起部101b的侧面露出。在前者的情况下，与后者的情况相比，可以增大负极活性物质层的表面积，因此可以增加放电容量。另一方面，在后者的情况下，例如通过使突起部101b的侧面的上部露出来可以设置容许负极活性物质层102当吸留载流子离子时向上方向膨胀的间隔。
使用图3a至图3i说明本实施方式所示的突起部101b的形状。作为突起部101b，可以使用图3a所示的圆柱状的突起110。由于圆柱状的突起110的与基础部平行的截面形状是圆形，所以圆柱状的突起110能够各向同性地接受来自所有方向的应力，从而可以实现均质的负极。图3b和图3c是同样的圆柱状，分别示出柱子向内侧凹陷的突起111和柱子向外侧突出的突起112。与图3a所示的简单的圆柱状的突起相比，图3b和图3c的形状能够控制施加到突起的应力，因此通过进行适当的结构设计，能够进一步提高机械强度。图3d所示的突起113是使图3a的圆柱的顶面弯曲获得的结构。与图3a所示的圆柱状的突起110相比，图3d所示的突起113能够缓和施加到顶面的端部的应力，并能够提高突起113上的负极活性物质层的覆盖性。图3e所示的突起114是圆锥状，并且图3f所示的突起115是使突起114的顶部弯曲获得的突起。另外，图3g所示的突起116是圆锥状，其顶部设置有平坦面。如突起114、115及116所示的那样，通过作为突起的形状采用圆锥状，尤其可以增加与负极集电体的基础部的连接面积，从而可以加强应力耐性。图3h所示的突起117是板状的突起。图3i所示的突起118是管状的突起。通过采用内部具有空洞的管状，在空洞内也可以配置负极活性物质，从而可以增加负极的放电容量。
优选的是，如图2a所示的那样，上述突起的形状是在与基础部101a的连接部近旁具有曲率104的形状。通过使突起部的根弯曲，使基础部101a的表面与突起部101b的侧面为没有角部的滑曲线，可以防止应力集中，从而可以获得结构上坚固的突起。
上述突起部101b的形状是一个例子，本实施方式所示的突起部101b的形状不局限于上述突起110至突起118的形状。突起部101b既可以是上述形状的要素的组合，又可以是上述形状的变形。另外，也可以选择突起110至突起118中的多个突起形成多个突起部101b。
尤其是，由于突起110、突起111、突起112、突起116、突起117、突起118的顶部都具有平坦面，所以在将后面说明的隔离物形成在突起的上方的情况下能够利用平坦面支撑隔离物，因此是适于没有分离器的构成的结构。另外，在图1a中，作为突起部101b使用圆柱状的突起110。
另外，在其顶部具有平坦面的突起中，平坦面的形状不局限于突起110、突起111、突起112、突起116所示的圆状、突起117所示的板状、突起118所示的管状，也可以是椭圆状、多角形状、其他能够形成平坦面的任意形状。
使用图4a至图4d说明本实施方式所示的负极集电体的顶面形状。
图4a是基础部101a及从基础部101a突出的多个突起部101b的俯视图。在此，配置有顶面形状为圆形的多个突起部101b。图4b是向方向a移动图4a时的俯视图。在图4a和图4b中，多个突起部101b的位置相同。另外，虽然在此向方向a移动图4a，但是当向方向b、方向c移动图4a时也得到与图4b相同的配置。换言之，图4a所示的多个突起部101b在突起的截面排列的平面坐标中具有在平移操作中对称的平移对称性。
另外，图4c是基础部101a及从基础部101a突出的多个突起部的俯视图。在此，交替配置有顶面形状是圆形的突起部101b和顶面形状是正方形的突起部101c。图4d是向方向c移动突起部101b、突起部101c时的俯视图。在图4c和图4d的俯视图中，突起部101b、突起部101c的配置相同。换言之，图4c所示的多个突起部101b、突起部101c具有平移对称性。
通过以具有平移对称性的方式配置多个突起，可以降低多个突起的每一个的电子导电率的偏差。因此，正极及负极中的局部反应得到降低，均匀地产生载流子离子与活性物质的反应，从而可以防止扩散过电压(浓度过电压)并提高电池特性的可靠性。
多个突起部101b的截面形状中的宽度(直径)是50nm以上且5μm以下。另外，多个突起部101b的高度是1μm以上且100μm以下。因此，突起部101b的纵横比(aspectratio)是0.2以上且2000以下。
在此，突起部101b的“高度”是指：在突起部的长边方向上的截面形状中，从突起部101b的顶点(或顶面)垂直地划到基础部101a的表面的线的长度。注意，基础部101a与突起部101b的界面不一定明确。如下所述，这是因为使用相同的集电体材料形成基础部101a和突起部101b的缘故。因此，将如下面定义为基础部与突起部的界面：在集电体的基础部101a与突起部101b的连接部中，存在于与基础部101a的顶面相同的平面上的集电体中的面。在此，基础部的顶面不包括基础部与突起部的界面。另外，在基础部的顶面粗糙的情况下，以该顶面的平均粗糙度的位置为基础部的顶面。
另外，一个突起部101b与相邻的其他突起部101b之间的间隔优选为形成在突起部10lb上的负极活性物质层102的厚度的3倍以上且小于5倍。这是因为如下缘故：当突起部101b之间的间隔是负极活性物质层102的厚度的2倍时，在形成负极活性物质层102之后，突起的间隔没有缝隙；另一方面，当突起部101b之间的间隔是负极活性物质层102的厚度的5倍以上时，露出的基础部101a的面积增大，因此形成突起增加表面积的效果减小。
负极活性物质层102的厚度优选为50nm以上且5μm以下。该厚度的范围与突起部101b的直径的设计宽度大致相同。通过将负极活性物质层102的厚度设定为50nm以上来可以提高充放电容量，并且通过将其厚度设定为5μm以下来即使在充放电时负极活性物质层102膨胀也可以防止破坏。
其结果，即使因使用负极100给锂二次电池充电而突起部101b的体积膨胀，突起部101b也不彼此接触，从而可以防止突起部101b的破坏，并可以防止锂二次电池的充放电容量的降低。
(负极的制造方法1)
接着，使用图5a至图5c说明图1b所示的负极100的制造方法。
如图5a所示的那样，在集电体材料121上形成在蚀刻工序中用作掩模的光抗蚀剂图案120。
作为集电体材料121，使用如下材料，即在用作集电体的电位区域中不与锂合金化并具有高抗蚀性的材料。例如，可以使用以不锈钢、金、铂、锌、铁、铝、铜、钛等为代表的金属及它们的合金等的导电性高的材料。另外，作为集电体材料121，优选使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。另外，集电体材料121也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。
特别优选的是，作为集电体材料121使用钛。钛不仅具有钢以上的强度，而且具有钢的一半以下的质量，非常轻。另外，钛具有铝的2倍左右的强度，因此与其他金属相比，钛不容易产生金属疲劳。因此，钛能够实现轻量的电池的形成并通过用作负极活性物质层的芯来能够抑制硅的膨胀收缩所导致的劣化或破坏。再者，钛非常适于利用干蚀刻的加工，因此通过利用钛能够在集电体表面形成纵横比高的突起部。
集电体材料121可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。当使用具有网状等开口的形状的集电体材料时，将接着形成的突起部形成在开口部以外的集电体材料的表面部分。
通过光刻工序对光抗蚀剂图案120进行曝光和显影来可以将光抗蚀剂图案120形成为所希望的形状。另外，光抗蚀剂图案120除了光刻以外也可以使用喷墨法、印刷法等形成。
接着，使用光抗蚀剂图案120对集电体材料121选择性地进行蚀刻，如图5b所示的那样形成具有基础部101a及多个突起部101b的负极集电体101。作为集电体材料的蚀刻方法，可以适当地使用干蚀刻法、湿蚀刻法。尤其是当形成纵横比高的突起部时，优选使用干蚀刻法。
例如，通过使用icp(inductivelycoupledplasma：感应耦合等离子体)装置且作为蚀刻气体使用bcl3和cl2的混合气体对集电体材料121进行蚀刻，可以形成具有基础部101a及多个突起部101b的负极集电体101。此外，适当地调整蚀刻气体的流量比即可，作为蚀刻气体的流量比的一个例子，可以将bcl3与cl2的流量比设定为3∶1。
另外，通过适当地调整光抗蚀剂图案的初期形状、蚀刻时间、蚀刻气体的种类、所施加的偏压、反应室内的压力、衬底温度等蚀刻条件，可以将突起部101b形成为任意形状。
如本实施方式所示的那样，通过将光抗蚀剂图案120用作掩模对集电体进行蚀刻，可以形成在长边方向上实质上垂直地延伸的多个突起部。另外，可以形成形状大致一致的均质的多个突起部。
所形成的突起部101b以外的残留的集电体材料121成为基础部101a。虽然基础部101a的表面也可以是平坦，但是在由于蚀刻工序而基础部101a的表面变为粗的表面的情况下，在之后形成的负极活性物质层的表面积增加，因此有助于电池容量的增大。
在通过蚀刻工序形成突起部101b之后，在光抗蚀剂剥离工序中去除用作掩模的光抗蚀剂图案120。
接着，在负极集电体101上形成负极活性物质层。如图5c所示的那样，负极活性物质层102优选覆盖负极集电体的露出的顶面。换言之，负极活性物质层102覆盖突起部101b的侧面、顶面及没有形成突起部101b的基础部101a的顶面。
当作为负极活性物质层102使用硅的情况下，可以使用以等离子体cvd(chemicalvapordeposition：化学气相淀积)法或热cvd法为代表的化学蒸镀法或以溅射法为代表的物理蒸镀法形成负极活性物质层102。硅可以为单晶硅、多晶硅、非晶硅或它们的组合。另外，硅也可以为添加有磷的n型硅、添加有硼的p型硅。
然后，通过使用icp装置等对负极活性物质层102进行各向异性蚀刻去除一部分负极活性物质层102，可以形成图2b或图2c所示的只在突起部101b的侧面设置有负极活性物质层102的负极100。通过在突起部101b的顶面露出的同时结束该蚀刻，可以形成图2b所示的在突起部101b的整个侧面残留有负极活性物质层的形状。另一方面，通过在突起部101b的顶面露出之后还进行蚀刻，可以形成突起部101b的一部分露出的图2c所示的形状。
(负极的制造方法2)
接着，作为图1b所示的负极100的制造方法，使用图6a至图6d说明与负极的制造方法1不同的负极的制造方法。本制造方法与负极的制造方法1的不同之处是：在本制造方法中，形成保护层并将其用作蚀刻时的硬掩模。
首先，在与负极的制造方法1所示的集电体材料相同的集电体材料121上形成保护层122(参照图6a)。保护层122可以通过cvd法、溅射法、蒸镀法、镀敷法等形成。保护层122的厚度优选为100nm以上且10μm以下。由于在蚀刻工序中将保护层122用作硬掩模，所以保护层优选为对集电体材料121的蚀刻时使用的气体种具有高蚀刻耐性的材料。例如，作为保护层122的材料，可以使用氮化硅膜、氧化硅膜、氧氮化硅膜等绝缘体。通过将上述绝缘体用作保护层122，可以获得比光抗蚀剂的蚀刻选择性高的蚀刻选择性。另外，通过选择与锂合金化的材料，可以将保护层122用作负极活性物质层的一部分，保护层122有助于锂二次电池的高容量化。另外，通过选择导电性高的材料，可以将保护层122用作负极集电体的突起部的一部分。但是，作为保护层122，不应该选择当初次给电池充电时与锂离子起反应形成不可逆容量的材料。
接着，如图6a所示的那样，在保护层122上形成光抗蚀剂图案120。与负极的制造方法1不同，为了对保护层122进行构图加工使用光抗蚀剂图案120。通过干蚀刻法或湿蚀刻法将光抗蚀剂图案120用作掩模来将保护层122加工为所希望的图案(参照图6b)。
在利用药液剥离去除光抗蚀剂图案120之后，如图6c所示的那样，将被分离为各图案的保护层122用作硬掩模对集电体材料121选择性地进行蚀刻。通过该蚀刻工序形成负极集电体101中的突起部101b及基础部101a。
然后，如图6d所示的那样，以覆盖没有设置突起部的基础部101a的表面、突起部101b的侧面及保护层122的侧面及顶面的方式形成负极活性物质层102。与负极的制造方法1所示的方法同样地进行该处理即可。
通过上述制造方法可以形成直接在突起部101b上具有保护层122的负极100。另外，虽然在本制造方法中在对保护层122进行图案加工之后且对集电体材料121进行蚀刻之前去除光抗蚀剂图案120，但是也可以在对集电体材料121进行蚀刻之后去除光抗蚀剂图案120。
当突起部101b的高度高时，即蚀刻时间长时，若将只有光抗蚀剂图案用作掩模，则在蚀刻工序中掩模的厚度逐渐减薄，一部分掩模被去除，集电体材料121的表面露出。其结果，突起部101b的高度产生偏差。但是，通过将被分离了的保护层122用作硬掩模，可以防止集电体材料121露出，从而可以降低突起部101b的高度的偏差。
如果直接在突起部101b上的保护层122是导电材料，则可以将其用作集电体的一部分。另外，如果直接在突起部101b上的保护层122是与锂合金化的材料，则也可以将其用作负极活性物质层的一部分。
另外，直接在突起部101b上的保护层122也有助于增加负极活性物质层102的表面积。尤其是，在突起部101b的高度高的情况下，蚀刻所需要的时间长，并且对能够制造的高度有限度。因此，通过将保护层122形成为厚，可以使基础部101a上的突起长，其结果可以增加电池的放电容量。通过控制膜厚度或蚀刻条件可以任意调整包括集电体材料的突起部101b的高度与保护层122的高度(膜厚度)的比率。通过如上所述的那样自由地设计比率，可以获得各种效果。例如，由于保护层122的材料与突起部101b的材料不同且通过不同的蚀刻工序处理保护层122与突起部101b，所以保护层122的侧面的形状与突起部101b的侧面的形状不一定一致。利用该现象可以任意设计突起的形状。另外，通过设计保护层122与突起部101b的界面位置，可以形成机械强度高的突起。
(负极的制造方法3)
在负极的制造方法1及2中当形成光抗蚀剂图案时使用光刻技术来制造负极，而在本制造方法中通过与此不同的方法制造图1b所示的负极100。使用图7a至图7d说明本制造方法。在本制造方法中，使用纳米压印法制造负极集电体。
纳米压印法(nanoimprintlithography：纳米压印光刻)是1995年普林斯顿大学的stepheny.chou和其他人提出的微细布线加工技术，由于纳米压印法能够廉价进行10nm左右的分辨率的微细加工而不使用成本高的曝光装置，所以纳米压印法在这一点上引人注目。作为纳米压印法，可以举出热纳米压印法和光纳米压印法。热纳米压印法使用具有热可塑性的固体树脂，而光纳米压印法使用具有光硬化性的液体树脂。
如图7a所示的那样，在与负极的制造方法1所示的集电体材料相同的集电体材料121上涂敷形成树脂124。作为树脂124，当采用上述热纳米压印法时使用热可塑性树脂，当采用光纳米压印法时使用因紫外线而硬化的光硬化性树脂。作为热可塑性树脂，例如可以使用pmma(聚甲基丙烯酸甲基)等。将模子123按在形成在该集电体材料121上的树脂124上来将树脂124加工为所希望的图案。作为模子123，可以使用通过如下工序形成的模子：在热氧化硅膜等上涂敷抗蚀剂，通过使用电子束直接描绘来对抗蚀剂进行构图，并且将其用作掩模进行蚀刻加工。
在采用热纳米压印法的情况下，在将模子按在树脂124上之前，预先加热热可塑性树脂使其软化。通过使模子123与树脂124接触进行加压来使树脂124变形，且在加压的状态下进行冷却来使树脂124硬化，从而将模子123的凹凸转写到树脂124(参照图7b)。
另一方面，在采用光纳米压印法的情况下，使模子123与树脂124接触使树脂124变形，在该状态下照射紫外线使树脂124硬化。然后通过取下模子，可以将模子123的凹凸转写到树脂124(参照图7b)。
不管是热纳米压印法或光纳米压印法，由于使用模子123进行加压，所以有时树脂124残留在所按的模子123下，在被变形加工了的树脂124的凹部底残留膜。因此，使用氧气体对树脂124的表面进行各向异性蚀刻(rie)，进行去除残留的膜的工序。通过上述工序，形成在蚀刻工序中用作掩模的彼此分离了的树脂124。
然后，通过与负极的制造方法1相同的方法，将树脂124用作掩模对集电体材料121进行蚀刻，从而形成多个突起部101b及基础部101a(参照图7c)。再者，以覆盖负极集电体101的方式形成负极活性物质层102(参照图7d)。
通过上述工序可以制造具有微细结构的负极集电体101而不使用光刻技术。尤其是在本制造方法中，由于不使用高价曝光装置或光掩模，所以可以廉价制造负极100。另外，集电体材料121可以使用薄片状的材料，并可以通过卷对卷(rolltoroll)法形成，所以本制造方法适于负极的大量生产。
(负极的制造方法4)
在本制造方法中，通过与负极的制造方法1至3所记载的方法不同的方法制造图1b所示的负极100。使用图8a至图8c说明本制造方法。在本制造方法中，在集电体材料的表面形成突起部，然后使用由与该材料不同的导电材料构成的导电层进行覆盖来制造负极集电体。
首先，如图8a所示的那样，通过在负极的制造方法1至3中说明的方法等在集电体材料125形成突起部。另外，也可以通过压制加工形成突起部。由于突起部在之后还被导电层覆盖，所以应该将突起部的厚度设定为考虑所覆盖的导电层的厚度的直径。
本制造方法具有如下优点：由于使用导电层覆盖集电体材料125而也可以作为集电体材料125选择难以用作负极活性物质层的芯的材料。例如，铜或铝具有高导电率，并适于金属加工，因此在使用铜或铝时，也可以通过压制加工形成突起部。但是，由于铜或铝具有高延性及高展性，所以其结构强度作为负极活性物质层的芯不充分高。另外，由于铝在其表面形成作为绝缘体的非导体膜，所以即使使铝表面与活性物质直接接触也不产生电极反应。因此，通过在上述集电体材料上另行形成导电层126，可以解决上述课题。
另外，即使在集电体材料125是能够用作负极活性物质层的芯的材料的情况下，也可以通过使用由硬度更高的材料构成的导电层覆盖集电体材料125来进一步提高机械强度。
如图8b所示的那样，以覆盖形成有突起部的集电体材料的表面的方式形成导电层126。由此，形成具有突起部101b及基础部101a的负极集电体101。
导电层126可以使用不与锂合金化的导电材料。例如，可以使用以不锈钢、金、铂、银、锌、铁、铝、铜、钛、镍等为代表的金属及它们的合金等。
导电层126可以通过镀敷法、溅射法、蒸镀法、mocvd法(有机金属气相生长法：metalorganicchemicalvapordeposition)等形成。
然后，如图8c所示的那样，通过所述方法在导电层126上形成负极活性物质层102，由此制造负极100。
根据本制造方法，例如可以通过溅射法在包含铜的集电体材料上形成包含钛的导电层来形成强度高的突起部。因此，即使由于锂的插入脱离而硅负极活性物质膨胀收缩，突起部也能够充分地用作芯，因此可以提高负极的可靠性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中，使用图9a至图9c说明如下方式：在实施方式1所说明的负极中，在负极活性物质层上设置石墨烯。
(使用石墨烯的负极的结构)
石墨烯是指具有sp2键的单原子层的碳分子的薄片。由于石墨烯具有化学稳定性和良好的电特性，所以期待将石墨烯应用于半导体装置的晶体管诸如沟道区、导通孔(via)、布线等，近年来其研究日益火热。在本实施方式中，将该石墨烯用于实施方式1所说明的负极。
图9a是将石墨烯127用于通过实施方式1中的负极的制造方法1或3所示的方法等制造的负极100的例子。石墨烯127以覆盖形成在负极集电体101的基础部及突起部上的负极活性物质层102的方式形成。石墨烯127既可以完全覆盖负极活性物质层102的表面，又可以部分覆盖负极活性物质层102的表面。例如，也可以使用石墨烯127只覆盖突起部侧壁的负极活性物质层102。另外，石墨烯是碳分子的薄片，并且既可以使用石墨烯无空隙地覆盖负极活性物质层102，又可以以在有些地方残留有间隙的斑状覆盖负极活性物质层102。
图9b是将石墨烯127用于通过实施方式1中的负极的制造方法2所示的方法等制造的负极100的例子。图9b与图9a的不同之处是：在图9b中，在突起部的端部有保护层122。
图9c是将石墨烯127用于通过实施方式1中的负极的制造方法4所示的方法等制造的负极100的例子。图9c与图9a的不同之处是：在图9c中，突起部包括集电体材料和导电层。
石墨烯127用作导电助剂。另外，有时石墨烯127也用作活性物质。
石墨烯127包括单层石墨烯或多层石墨烯。石墨烯127是长度为几μm的薄片状。
单层石墨烯是指具有sp2键的单原子层的碳分子薄片，其厚度极薄。另外，其中由碳构成的六元环在平面方向上展开，并且在其一部分中形成有六元环的一部分的碳-碳键断裂而成的七元环、八元环、九元环、十元环等多元环。
另外，有时多元环由碳及氧构成。或者，有时由碳构成的多元环中的碳与氧键合。六元环的一部分的碳碳键断裂，且键合断裂了的碳与氧键合，而形成上述多元环。因此，在该碳与氧的键合的内部具有用作能够使离子迁移的通路的空隙。换言之，包含在石墨烯中的氧的比率越高，作为能够使离子迁移的通路的空隙的比率越高。
另外，当石墨烯127包含氧时，氧的比率为整个石墨烯的2atomic％以上且11atomic％以下，优选为3atomic％以上且10atomic％以下。氧的比率越低，越能够提高石墨烯的导电性。另外，越提高氧的比率，越可以在石墨烯中形成多的成为离子的通路的空隙。
当石墨烯127是多层石墨烯时，石墨烯127由多个单层石墨烯构成，典型地由2层以上且100层以下的单层石墨烯构成，因此其厚度极薄。当单层石墨烯具有氧时，石墨烯的层间距离为大于0.34nm且0.5nm以下，优选为0.38nm以上且0.42nm以下，更优选为0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，单层石墨烯的层间距离为0.34nm，石墨烯127的层间距离相对更长，因此，在石墨烯127中，离子在与单层石墨烯的表面平行的方向上容易迁移。另外，石墨烯127包含氧，由形成有多元环的单层石墨烯或多层石墨烯构成，并在其一部分中具有空隙。因此，当石墨烯127是多层石墨烯时，离子能够在如下地方迁移：与单层石墨烯表面平行的方向，即单层石墨烯与单层石墨烯之间的间隙；以及与石墨烯的表面垂直的方向，即设置于每个单层石墨烯中的空隙。
另外，因为负极活性物质层102覆盖从基础部101a突出的多个突起部101b，所以表面积比板状(薄膜状)的负极活性物质层大。另外，多个突起部101b的长边方向朝向同一的方向且多个突起部101b在垂直于基础部101a的方向上突出，因此在负极中可以提高突起的密度，从而可以进一步增加表面积。另外，因为在多个突起部之间设置有间隙，且在负极活性物质层上设置有石墨烯，所以即使因充电而负极活性物质膨胀，也能够防止突起彼此接触。再者，即使活性物质剥离也可以利用石墨烯防止负极活性物质的损坏。另外，多个突起部具有平移对称性，并在负极中以高均匀性形成，因此正极和负极中的局部反应降低，而在正极和负极之问均匀地产生载流子离子与活性物质的反应。由此，当将负极100用于锂二次电池时，能够进行高速的充放电，并能够抑制充放电所导致的活性物质的损坏及剥离，从而可以制造循环特性进一步得到了提高的锂二次电池。再者，由于能够使突起的形状大致一致，可以降低局部的充放电并控制活性物质的重量。另外，通过使突起的高度一致时，在电池的制造工序中可以防止局部的负荷，从而可以提高成品率。因此，可以容易控制电池的规格。
另外，在锂二次电池中，通过使负极活性物质层102表面与电解液接触，电解液与活性物质起反应，而在活性物质的表面形成膜。该膜被称为sei(solidflectrolyteinterface：固体电解质界面)，并被认为在缓和负极活性物质与电解液的反应且进行稳定化上是必要的。然而，当该膜的厚度厚时，载流子离子不易被负极活性物质吸留，而产生负极活性物质与电解液之间的载流子离子的传导性降低、电解液的消耗等问题。
在本实施方式中，利用石墨烯127覆盖负极活性物质层102。由此，能够抑制该膜的厚度增加，从而能够抑制载流子离子的传导性降低或电解液消耗。
此外，由于石墨烯的导电性高，因此通过使用石墨烯覆盖其导电性比石墨烯低的硅，可以在石墨烯中使电子的迁移充分快。此外，石墨烯是厚度薄的薄片状，因此通过在多个突起上设置石墨烯，可以进一步增加包含在活性物质层中的活性物质量，并与石墨相比更可以使载流子离子容易地迁移。其结果，能够提高载流子离子的传导性，能够提高作为负极活性物质的硅与载流子离子的反应性，从而使载流子离子易被活性物质吸留。因此，在使用该负极的锂二次电池中，能够进行急速充放电。
此外，在负极活性物质层102与石墨烯127之间也可以具有氧化硅层。通过在负极活性物质层102上设置氧化硅层，当给锂二次电池充电时，用作载流子的离子插入到氧化硅中。其结果，形成li4sio4、na4sio4、k4sio4等碱金属硅酸盐；ca2sio4、sr2sio4、ba2sio4等碱土金属硅酸盐；be2sio4、mg2sio4等硅酸盐化合物。这些硅酸盐化合物用作载流子离子的迁移路径。此外，通过具有氧化硅层，能够抑制负极活性物质层102的膨胀。由此，可以维持充放电容量并抑制负极活性物质层102的损坏。此外，即使在进行充电之后进行放电，用作载流子离子的金属离子一部分残留而非全部被从形成在氧化硅层中的硅酸盐化合物(silicatecompound)中释放，因此氧化硅层成为氧化硅和硅酸盐化合物的混合层。
优选将该氧化硅层的厚度设定为2nm以上且10nm以下。通过将氧化硅层的厚度设定为2nm以上，能够缓和充放电所导致的负极活性物质层102的膨胀。此外，当氧化硅层的厚度为10nm以下时，用作载流子的离子的迁移容易，能够防止充放电容量的降低。通过在负极活性物质层102上设置氧化硅层，可以缓和充放电时的负极活性物质层102的膨胀和收缩，从而可以抑制负极活性物质层102的损坏。
(使用石墨烯的负极的制造方法1)
接着，使用图9a至图9c说明负极100的制造方法。如实施方式1所示的那样，在使用负极活性物质层102覆盖包括基础部及多个突起部的负极集电体101上，然后在负极活性物质层102上形成石墨烯127，由此如图9a至图9c所示的那样可以制造负极100。在此，图9a的结构对应于图5c或图7d，图9b的结构对应于图6d，并且图9c的结构对应于图8c。
作为石墨烯127的形成方法，可以举出如下气相法：在负极活性物质层102上形成镍、铁、金、铜或含有它们的合金作为核，然后在含有甲烷或乙炔等碳化氢的气氛下使石墨烯从核生长。另外，也可以举出如下液相法：用含有氧化石墨烯的分散液在负极活性物质层102的表面形成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯还原，而形成石墨烯。
含有氧化石墨烯的分散液可以使用如下方法等获得：将氧化石墨烯分散在溶剂中的方法；以及在溶剂中将石墨氧化，然后将氧化石墨分离为氧化石墨烯而形成含有氧化石墨烯的分散液的方法等。在此，说明用含有氧化石墨烯的分散液在负极活性物质层102上形成石墨烯127的方法，上述含有氧化石墨烯的分散液通过在将石墨氧化之后将氧化石墨分离为氧化石墨烯而形成。
在本制造方法中，用被称为hummers法的氧化法形成氧化石墨烯。在hummers法中，对石墨粉末添加过锰酸钾的硫酸溶液等使其起氧化反应，而形成含有氧化石墨的混合液。氧化石墨由于石墨的碳的氧化而具有环氧基、羰基、羧基、羟基等官能团。因此，多个石墨烯之间的层间距离比石墨长。接着，通过对含有氧化石墨的混合液施加超声波振动，能够将层间距离长的氧化石墨劈开而分离成氧化石墨烯，并能够形成含有氧化石墨烯的分散液。另外，能够适当地利用hummers法以外的氧化石墨烯的形成方法。
另外，氧化石墨烯具有环氧基、羰基、羧基、羟基等。因为这些取代基的极性高，所以在具有极性的液体中，不同氧化石墨烯彼此易分散。尤其是具有羰基的氧化石墨烯在具有极性的液体中发生氢电离，因此氧化石墨烯产生离子化，不同氧化石墨烯彼此更易分散。因此，在具有极性的液体中，可以均匀地分散氧化石墨烯。
作为将负极活性物质层102浸渍在含有氧化石墨烯的分散液中且在负极活性物质层102上设置氧化石墨烯的方法，可以举出涂布法、旋涂法、浸渍法、喷射法、电泳法等。另外，也可以将上述方法中的多个组合而利用。在使用石墨烯的负极的制造方法2中详细地说明电泳法。
作为将设置在负极活性物质层102上的氧化石墨烯还原的方法，可以举出：在真空中、空气中或惰性气体(氮或稀有气体等)中等气氛下以150℃以上，优选为300℃以上且负极活性物质层102能够耐受的温度以下的温度进行加热的方法。加热温度越高且加热时间越长，氧化石墨烯越容易还原，而能够获得纯度高(换言之，碳以外的元素的浓度低)的石墨烯。注意，应该也考虑到氧化石墨烯与被形成物的反应性决定所加热的温度。另外，已知氧化石墨烯在150℃的温度下被还原。或者，可以举出将氧化石墨烯浸渍在还原溶液中而还原的方法。
另外，加热温度越高，或者，加热时间越长，缺陷的修复也越进展，从而导电性得到提高。在本发明人的测定中，例如，在加热玻璃衬底上的氧化石墨烯使其还原到石墨烯时，加热温度100℃(1小时)下的石墨烯的电阻率为240mωcm左右，加热温度200℃(1小时)下的石墨烯的电阻率为4kωcm左右，并且加热温度300℃(1小时)下的石墨烯的电阻率为2.8ωcm左右。上述电阻率都是通过利用范德伯斯法(vanderpauw法)测定得到的8个样品的平均值。
另外，在hummers法中，因为用过锰酸钾的硫酸溶液处理石墨，所以砜基等官能团也键合到氧化石墨烯，官能团的脱离(分解)在200℃以上且300℃以下，优选在200℃以上且250℃以下进行。因此，在通过加热将氧化石墨还原的方法中，优选以200℃以上的温度进行氧化石墨烯的还原处理。
石墨烯的导电性如上所述那样根据还原处理的温度产生变化，并且除了导电性以外，柔软性或强度等也根据还原处理的温度产生变化。考虑到所需要的导电性、柔软性、强度等决定还原处理的温度，即可。
在上述还原处理中，所形成的氧化石墨烯成为石墨烯。此时，相邻的石墨烯彼此键合形成更巨大的网眼状或薄片状的网络。另外，在该还原处理中，由于氧脱离而在石墨烯内形成空隙。再者，石墨烯以平行于基体表面的方式彼此重叠。其结果，形成如下石墨烯，即载流子离子能够在石墨烯的层间及石墨烯内的空隙迁移的石墨烯。
根据本负极的制造方法，能够形成图9a至图9c所示的负极100。
(使用石墨烯的负极的制造方法2)
接着，说明通过与使用石墨烯的负极的制造方法1所示的方法不同的方法在负极活性物质层102上形成石墨烯的方法。在本制造方法中，通过电泳法形成石墨烯。
首先，与使用石墨烯的负极的制造方法1所记载的方法同样地，准备分散有使石墨氧化获得的氧化石墨的氧化石墨溶液。通过hummers法形成氧化石墨。对所准备的氧化石墨溶液施加超声波振动，将层间距离长的氧化石墨劈开，而制造分散有氧化石墨烯的溶液(氧化石墨烯溶液)，然后去除溶剂，以得到氧化石墨烯。
接着，将氧化石墨烯分散在水或n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone：nmp)等溶剂中，以得到氧化石墨烯溶液。溶剂优选为极性溶剂。氧化石墨烯的浓度可以为0.1g至10g每1l。另外，因为氧化石墨烯的官能团中的氧在具有极性的溶体中带负电，所以不容易使不同的氧化石墨烯彼此集聚。另外，也可以使用将市场上销售的氧化石墨烯分散在溶剂中的溶液或市场上销售的氧化石墨烯溶液。另外，所使用的氧化石墨烯的一边长(也称为薄片尺寸：flakesize)优选为10μm以下。
接着，将氧化石墨烯溶液设置在实施方式1所示的负极中的负极活性物质层上。在将氧化石墨烯形成在如多个突起部上的负极活性物质层那样的具有复杂的曲面或凹凸的活性物质上时，尤其优选使用电泳法。以下，说明使用电泳法的情况。
图10a是用来说明电泳法的截面图。在容器201中有根据上述方法得到的分散有氧化石墨烯的溶液(以下称为氧化石墨烯溶液202)。另外，将被形成物203设置在氧化石墨烯溶液202中，将其用作阳极。另外，在氧化石墨烯溶液202中设置用作阴极的导电体204。另外，被形成物203是负极集电体101及在其上形成的负极活性物质层102。另外，作为导电体204使用具有导电性的材料如金属材料或合金材料，即可。
通过对阳极与阴极之间施加适当的电压，在被形成物203的表面，即负极集电体101的基础部101a及多个突起部101b上的负极活性物质层102的表面形成氧化石墨烯的层。这是因为如下缘故：如上所述，氧化石墨烯在极性溶剂中带负电，因此当施加电压时，带负电的氧化石墨烯被吸引到阳极，附着于被形成物203。氧化石墨烯带负电，因为氢离子从氧化石墨烯所具有的环氧基、羧基等取代基脱离，并且通过物体与该取代基键合而产生中性化。此时，所施加的电压不需要必须为固定电压。另外，通过测量流过阳极与阴极之间的电荷量，可以估算出附着到物体的氧化石墨烯的层的厚度。
优选将施加到阳极和阴极之间的电压设定为0.5v至2.0v的范围内。更优选的是，将其设定为0.8v至1.5v。例如，当将施加到阳极和阴极之间的电压设定为1v时，不容易形成由于阳极氧化的原理有可能产生在被形成物和氧化石墨烯的层之间的氧化膜。
在得到所需要的厚度的氧化石墨烯层之后，从氧化石墨烯溶液202取出被形成物203，并且对被形成物203进行干燥。
当利用电泳法使氧化石墨烯电沉积时，氧化石墨烯很少层叠在已经被氧化石墨烯覆盖的部分上。这是因为氧化石墨烯的导电率充分低的缘故。另一方面，氧化石墨烯优先地层叠在未被氧化石墨烯覆盖的部分上。因此，形成在被形成物203的表面的氧化石墨烯的厚度成为实质上均匀的厚度。
进行电泳的时间(施加电压的时间)只要比氧化石墨烯覆盖被形成物203的表面所需的时间长即可，例如为0.5分钟以上且30分钟以下，优选为5分钟以上且20分钟以下。
当利用电泳法时，能够将离子化了的氧化石墨烯电性地迁移到活性物质，所以能够将氧化石墨烯设置到基础部与多个突起部接触的区域(即，突起部的根)。因此，即使当突起部的高度高时也能够在基础部及突起部的表面均匀地设置氧化石墨烯。但是，为此，为了使氧化石墨烯进入彼此相邻的突起部的间隙，需要顾及多个突起部的间隔的设计及氧化石墨烯的薄片尺寸的选择。
接着，进行还原处理使一部分氧从覆盖负极活性物质的氧化石墨烯脱离。作为还原处理，也可以进行在使用石墨烯的负极的制造方法1中说明的通过加热的还原处理等，但是在此说明电化学还原处理(以下，称为电化学还原)。
与通过加热处理的还原不同，氧化石墨烯的电化学还原是利用电能的还原。如图10b所示的那样，将具有设置在负极活性物质层102上的氧化石墨烯的负极100用作导电体207构成闭合电路，并对该导电体207提供能使该氧化石墨烯发生还原反应的电位或能使该氧化石墨烯还原的电位，从而将该氧化石墨烯还原为石墨烯。另外，在本说明书中，也将能使氧化石墨烯发生还原反应的电位或能使该氧化石墨烯还原的电位称为还原电位。
使用图10b具体地说明氧化石墨烯的还原方法。在容器205中装满电解液206，然后插入设置有氧化石墨烯的导电体207和对电极208将其浸渍在电解液中。接着，将设置有氧化石墨烯的导电体207用作工作电极，并且至少使用对电极208及电解液206组成电化学单元(开回路)，通过对该导电体207(工作电极)提供氧化石墨烯的还原电位来将该氧化石墨烯还原为石墨烯。另外，所提供的还原电位是：以对电极208为基准时的还原电位；或者对电化学单元设置参比电极，以该参比电极为基准时的还原电位。例如，当使用锂金属作为对电极208及参比电极时，提供的还原电位为以锂金属的氧化还原电位为基准的还原电位(vs.li/li+)。通过该工序，在氧化石墨烯被还原时还原电流流过电化学单元(闭合电路)中。因此，通过逐次确认该还原电流来可以确认氧化石墨烯的还原，并可以将还原电流低于固定值的状态(对应于还原电流的峰值消失的状态)视为氧化石墨烯被还原的状态(还原反应结束的状态)。
另外，当控制该导电体207的电位时，不仅可以将其固定为氧化石墨烯的还原电位，而且还可以扫描包括氧化石墨烯的还原电位的电位，并且该扫描还可以如循环伏安法那样周期性地进行反复。注意，虽然对该导电体207的电位的扫描速度没有限定，但是优选为0.005mv/sec以上且1mv/sec以下。另外，当扫描该导电体207的电位时，既可以从高电位侧向低电位侧扫描，也可以从低电位侧向高电位侧扫描。
虽然根据氧化石墨烯的结构(官能团的有无、氧化石墨烯盐的形成等)及电位控制方法(扫描速度等)的不同，氧化石墨烯的还原电位的值略有不同，但是大致为2.0v(vs.li/li+)左右。具体而言，在1.6v以上且2.4v以下(vs.li/li+)的范围内控制上述导电体207的电位，即可。
通过上述工序可以在导电体207上形成石墨烯。与利用加热处理形成的石墨烯相比，在进行电化学还原处理形成的石墨烯中，作为sp2键的双键的碳碳键的比例增加，因此在负极活性物质层102上可以形成导电性高的石墨烯127。
另外，为了进行后述的隔离物的形成，也可以通过氧等离子体处理只去除突起部顶面的石墨烯。
通过本负极的制造方法，可以形成图9a至图9c所示的负极100。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式3
在本实施方式中，对锂二次电池的结构及制造方法进行说明。
首先，对正极及其制造方法进行说明。
图11a是正极300的截面图。在正极300中，在正极集电体301上形成有正极活性物质层302。
正极集电体301可以使用不锈钢、金、铂、锌、铜、铝、钛等金属及它们的合金等的导电性高的材料。此外，作为正极集电体301，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，正极集电体301也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集电体301能够适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。
作为正极活性物质层302的材料，可以使用lifeo2、licoo2、linio2、limn2o4、v2o5、cr2o5、mno2等化合物。
或者，能够使用橄榄石型结构的含锂复合氧化物(通式为limpo4(m为fe(ii)、mn(ii)、co(ii)、ni(ii)中的一种以上)。作为材料能够使用通式为limpo4的典型例子的锂化合物，诸如lifepo4、linipo4、licopo4、limnpo4、lifeanibpo4、lifeacobpo4、lifeamnbpo4、liniacobpo4、liniamnbpo4(a+b为1以下，0＜a＜1，0＜b＜1)、lifecnidcoepo4、lifecnidmnepo4、liniccodmnepo4(c+d+e为1以下，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、lifefnigcohmnipo4(f+g+h+i为1以下，0＜f＜1，0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1)等。
或者，能够使用通式为li(2-j)msio4(m为fe(ii)、mn(ii)、co(ii)、ni(ii)中的一种以上，0≤j≤2)等的含锂复合氧化物。作为材料可以使用通式li(2-j)msio4的典型例子的锂化合物，诸如li(2-j)fesio4、li(2-j)nisio4、li(2-j)cosio4、li(2-j)mnsio4、li(2-j)fekni1sio4、li(2-j)fekco1sio4、li(2-j)fekmn1sio4、li(2-j)nikco1sio4、li(2-j)nikmn1sio4(k+1为1以下，0＜k＜1，0＜l＜1)、li(2-j)femnincoqsio4、li(2-j)femninmnqsio4、li(2-j)nimconmnqsio4(m+n+q为1以下，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜q＜1)、li(2-j)ferniscotmnusio4(r+s+t+u为1以下，0＜r＜1，0＜s＜1，0＜t＜1，0＜u＜1)等。
另外，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，正极活性物质层302也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡等)、铍或镁代替上述锂化合物及含锂复合氧化物中的锂。
另外，正极活性物质层302不局限于直接接触于正极集电体301上地形成。也可以在正极集电体301与正极活性物质层302之间使用金属等导电材料形成如下功能层：以提高正极集电体301与正极活性物质层302的密接性为目的的密接层；用来缓和正极集电体301的表面的凹凸形状的平坦化层；用来放热的放热层；以及用来缓和正极集电体301或正极活性物质层302的应力的应力缓和层等。
图11b是正极活性物质层302的平面图。正极活性物质层302具有能够吸留并释放载流子离子的粒子状的正极活性物质303以及覆盖多个该正极活性物质303且内部填充有该正极活性物质303的石墨烯304。不同的石墨烯304覆盖多个正极活性物质303的表面。另外，正极活性物质303也可以部分露出。
正极活性物质303的粒径优选为20nm以上且100nm以下。另外，由于电子在正极活性物质303内迁移，所以正极活性物质303的粒径优选小。
另外，即使石墨层不覆盖正极活性物质303的表面也能获得充分的特性，但是通过一起使用被石墨层覆盖的正极活性物质及石墨烯，载流子在正极活性物质之问跳动而使电流流过，所以是优选的。
图11c是图11b的正极活性物质层302的一部分的截面图。正极活性物质层302的一部分具有正极活性物质303以及覆盖该正极活性物质303的石墨烯304。在截面图中，观察到线状的石墨烯304。由一个石墨烯或多个石墨烯包裹多个正极活性物质。换言之，多个正极活性物质存在于一个石墨烯中或多个石墨烯之间。另外，有时石墨烯是袋状，多个正极活性物质被包裹在其内部。另外，有时一部分正极活性物质不被石墨烯覆盖而露出。
作为正极活性物质层302的厚度，在20μm以上且100μm以下的范围内选择所希望的厚度。此外，优选的是，适当地调整正极活性物质层302的厚度，以避免裂纹、剥离的产生。
另外，正极活性物质层302也可以具有石墨烯的体积的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一维地展宽的碳纳米纤维等碳粒子等、已知的粘合剂。
另外，作为正极活性物质材料，有的材料由于用作载流子的离子的吸留而产生体积膨胀。因此，由于充放电而正极活性物质层变脆，正极活性物质层的一部分破坏，结果会使锂二次电池的可靠性降低。然而，即使正极活性物质的体积由于充放电而膨胀，因为石墨烯覆盖其周围，所以石墨烯能够防止正极活性物质的分散、正极活性物质层的破坏。就是说，石墨烯具有即使由于充放电而正极活性物质的体积增减也维持正极活性物质之间的结合的功能。
另外，石墨烯304与多个正极活性物质接触，并也用作导电助剂。此外，具有保持能够吸留并释放载流子离子的正极活性物质层302的功能。因此，不需要将粘合剂混合到正极活性物质层，可以增加每正极活性物质层中的正极活性物质量，从而可以提高锂二次电池的充放电容量。
接着，对正极活性物质层302的制造方法进行说明。
形成包含粒子状的正极活性物质以及氧化石墨烯的浆料。接着，将该浆料涂在正极集电体301上，然后与实施方式2所示的石墨烯的制造方法同样利用还原气氛下的加热进行还原处理。由此，在烧制正极活性物质的同时，使氧化石墨烯所包含的氧脱离，从而在石墨烯中形成空隙。另外，氧化石墨烯所包含的氧并非全部被还原，而有一部分氧残留在石墨烯中。通过上述工序，能够在正极集电体301上形成正极活性物质层302。由此，正极活性物质层的导电性得到提高。
由于氧化石墨烯包含氧，所以在极性溶剂中带负电。因此，氧化石墨烯彼此分散。因此，浆料所包含的正极活性物质不容易凝集，由此能够降低由烧制引起的正极活性物质的粒径的增大。因而，电子容易在正极活性物质中迁移，而能够提高正极活性物质层的导电性。
在此，图12a和图12b示出在正极300的表面设置隔离物305的例子。图12a是具有隔离物的正极的立体图，图12b是沿图12a的单点划线a-b的截面图。
如图12a和图12b所示的那样，在正极300中，在正极集电体301上设置有正极活性物质层302。在正极活性物质层302上还设置有隔离物305。
隔离物305可以使用具有绝缘性并不与电解质起反应的材料形成。典型地，可以使用丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺、聚酰胺等有机材料或玻璃浆、玻璃粉、玻璃带等低熔点玻璃。
隔离物305可以利用丝网印刷等印刷法、喷墨法等形成。因此，可以形成任意的形状。
隔离物305以薄膜状且平面状直接在正极活性物质层302上形成，并具有矩形、多角形、圆形等多个开口部。因此，隔离物305的平面形状可以为格子状、圆形或多角形的闭环状、多孔状等形状。或者，也可以采用通过使开口部以线状延伸来使多个隔离物以条状排列的结构。隔离物305所具有的开口部使正极活性物质层302的一部分露出。其结果，隔离物305起到防止正极与负极接触的作用，并通过开口部确保正极和负极间的载流子离子的迁移。
优选隔离物305的厚度为1μm以上且5μm以下，优选为2μm以上且3μm以下。其结果，与如现有的锂二次电池的那样在正极和负极之间设置厚度为几十μm的隔离物的情况相比，能够缩小正极和负极的间隔，而能够缩短正极和负极之间的载流子离子的迁移距离。因此，能够将包含在锂二次电池内的载流子离子有效地用于充放电。
据此，通过设置隔离物305，不需要设置锂二次电池中的分离器。其结果，可以缩减锂二次电池的部件数，从而可以缩减成本。
图13a和图13b示出使用隔离物305的没有分离器的锂二次电池的例子。图13a是隔着隔离物305将通过负极的制造方法1或3制造的负极100与上述正极300组合而形成的电池，它们之间充满有电解液306。以使负极100的突起部与隔离物305接触的方式设计突起部或隔离物的形状。为了保持机械强度，优选以面状使突起部与隔离物接触。因此，成为彼此接触的部分的隔离物305的表面及负极100的突起部的表面优选尽可能地平坦。
另外，虽然在图13a和图13b中所有突起部与隔离物接触，但是所有突起部不一定必须都与隔离物接触。换言之，负极的多个突起部中的一部分也可以位于与隔离物305中的开口部相对的位置。
与隔离物接触的负极100的突起部起到与隔离物305一起保持正极300与负极100之间的间隔的作用。因此，重要的是，突起部具有充分的机械强度。因此，作为负极活性物质层的芯配置形成突起部的集电体材料且使用强度比铜等高的钛的结构可以说是很有意义的结构。
图13b示出如下锂二次电池的例子，该锂二次电池具有使用石墨烯的负极并没有分离器。图13b与图13a的不同之处是：在图13b中，设置有石墨烯。但是图13b的形状及结构与图13a的形状及结构相同。
接着，参照图14a和图14b说明锂二次电池的结构及制造方法的一个方式。这里，下面说明锂二次电池的截面结构。
图14a是硬币型(单层式扁平型)锂二次电池的外观图，而图14b是其截面图。
在硬币型锂二次电池6000中，兼用作正极端子的正极罐6003与兼用作负极端子的负极罐6001通过由聚丙烯等形成的垫片6002绝缘密封。如上所述，正极6010包括正极集电体6008和以接触于正极集电体6008的方式设置的正极活性物质层6007。另一方面，负极6009包括负极集电体6004和以接触于负极集电体6004的方式设置的负极活性物质层6005。在正极活性物质层6007和负极活性物质层6005之间有分离器6006和电解质(未图示)。在正极6010中，将通过上述工序获得的正极活性物质层302用于正极活性物质层6007。
负极6009可以适当地使用实施方式1或实施方式2所示的负极100而形成。
作为正极集电体6008及正极活性物质层6007，能够分别适当地使用本实施方式所示的正极集电体301及正极活性物质层302。
作为分离器6006，可以使用纤维素(纸)、或设置有空洞的聚丙烯、聚乙烯等绝缘体。
另外，当作为正极6010使用上述图12a和图12b所示的具有隔离物305的正极时，不需要设置分离器6006。
作为电解质的溶质，使用能够传送载流子离子并具有载流子离子的材料。作为电解质的溶质的典型例子，可以举出liclo4、liasf6、libf4、lipf6、li(c2f5so2)2n等锂盐。
另外，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，作为电解质的溶质也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡等)、铍或镁代替上述锂盐中的锂。
此外，作为电解质的溶剂，使用能够输送载流子离子的材料。作为电解质的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等中的一种或多种。此外，当作为电解质的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，包括漏液性的安全性得到提高。并且，能够实现锂二次电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸树脂胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。另外，通过作为电解质的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路、过充电等而内部温度上升也可以防止二次电池的破裂、起火等。
另外，作为电解质，可以使用具有硫化物类或氧化物类等的无机物材料的固体电解质或者具有peo(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质。当使用固体电解质时，不需要设置隔离物或分离器。另外，由于可以使电池整体固体化，所以没有漏液的担忧，安全性显著得到提高。
作为正极罐6003、负极罐6001，可以使用具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或它们与其他金属的合金(不锈钢等)。尤其是，为了防止因二次电池的充放电而产生的电解液所导致的腐蚀，优选在腐蚀性金属(corrosivemetal)上镀镍等。正极罐6003与正极6010电连接，而负极罐6001与负极6009电连接。
将上述负极6009、正极6010及分离器6006浸渍到电解质，如图14b所示的那样，将正极罐6003设置在下方，依次层叠正极6010、分离器6006、负极6009、负极罐6001，使垫片6002介于正极罐6003与负极罐6001之间并将它们压合，从而制造硬币型锂二次电池6000。
接着，使用图15a及图15b说明圆筒型锂二次电池的结构。如图15a所示的那样，圆筒型锂二次电池7000在顶面具有正极盖(电池盖)7001，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)7002。上述正极盖与电池罐(外装罐)7002通过垫片7010(绝缘垫片)绝缘。
图15b是示意性地示出圆筒型锂二次电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐7002的内测设置有电池元件，该电池元件缠绕有夹着带状分离器7005的带状正极7004和带状负极7006。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷起。电池罐7002的一端关闭且另一端开着。作为电池罐7002可以使用具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或它们与其他金属的合金(不锈钢等)。尤其是，为了防止因二次电池的充放电而产生的电解液所导致的腐蚀，优选在腐蚀性金属上镀镍等。在电池罐7002的内测，缠绕有正极、负极及分离器的电池元件被彼此相对的一对绝缘板7008、7009夹持。另外，设置有电池元件的电池罐7002的内部注入有电解质(未图示)。作为电解质，可以使用与用于硬币型锂二次电池的电解质相同的电解质。
与上述硬币型锂二次电池6000的正极及负极同样地制造正极7004及负极7006即可，但是由于用于圆筒型锂二次电池的正极及负极被缠绕，所以在圆筒型锂二次电池中，与硬币型锂二次电池不同，在集电体的双面形成活性物质。通过作为负极7006使用实施方式1或实施方式2所记载的负极，可以制造高容量的二次电池。正极7004与正极端子(正极集电导线)7003连接，而负极7006与负极端子(负极集电导线)7007连接。正极端子7003及负极端子7007都可以使用铝等金属材料。将正极端子7003电阻焊接到安全阀机构7012，而将负极端子7007电阻焊接到电池罐7002底。安全阀机构7012与正极盖7001通过ptc(positivetemperaturecoefficient：正温度系数)元件7011电连接。当电池的内压的上升超过所定的阈值时，安全阀机构7012切断正极盖7001与正极7004的电连接。另外，ptc元件7011是其电阻当温度上升时增大的热敏感电阻元件，并通过电阻增大限制电流量而防止异常发热。作为ptc元件，可以使用钛酸钡(batio3)类半导体陶瓷等。
在本实施方式中，虽然作为锂二次电池示出硬币型及圆筒型锂二次电池，但是，可以使用密封型锂二次电池、方型锂二次电池等各种形状的锂二次电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个分离器的结构以及卷绕有正极、负极、分离器的结构。
本实施方式能够与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式4
根据本发明的一个方式的锂二次电池能够用作利用电力驱动的各种各样的电器设备的电源。
作为根据本发明的一个方式的锂二次电池的电器设备的具体例子，可以举出电视机、监视器等显示装置、照明装置、台式或笔记本式个人计算机、文字处理机、再现存储在dvd(digitalversatiledisc：数字通用光盘)等记录介质中的静态图像或动态图像的图像再现装置、cd(compactdisk：光碟)播放器、数字音频播放器等便携式或固定式声音再现设备、便携式或固定式无线电接收机、磁带录音机、ic录音机(dictaphone)等录音再现设备、头戴式耳机音响、音响、台钟、挂钟等钟表、无绳电话子机、步话机、便携无线机、移动电话机、车载电话、便携式或固定式游戏机、计算器、便携式信息终端、电子笔记本、电子书阅读器、电子翻译器、麦克风等声音输入器、相机、摄像机等影像拍摄装置、电动剃须刀、微波炉等高频加热装置、电饭煲、洗衣机、吸尘器、热水器、电扇、电吹风、加湿器、除湿器、空调器等空调设备、洗碗机、烘碗机、干衣机、烘被机、电冰箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、dna保存用冰冻器、手电筒、电动工具、烟尘探测器、助听器、起搏器、便携式x射线拍摄装置、电动按摩器、透析装置等健身器或医疗设备等。再者，还可以举出引导灯、信号机、煤气表、水表等计量器具、传送带、自动扶梯、电梯、工业机器人、无线用中继局、移动电话的基站、储电系统、用于使电力均匀化或智能电网的蓄电装置等工业设备。另外，利用来自锂二次电池的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电器设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出电动汽车(ev)、兼具内燃机和电动机的混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)、使用履带代替这些的车轮的履带式车辆、农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机、旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等。
另外，在上述电器设备中，作为用来供应耗电量的大部分的主电源，可以使用根据本发明的一个方式的锂二次电池。或者，在上述电器设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够进行对电器设备的电力供应的不间断电源，可以使用根据本发明的一个方式的锂二次电池。或者，在上述电器设备中，作为与来自上述主电源或商业电源的电力供应同时进行的将电力供应到电器设备的辅助电源，可以使用根据本发明的一个方式的锂二次电池。
图16示出上述电器设备的具体结构。在图16中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的锂二次电池8004的电器设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及锂二次电池8004等。根据本发明的一个方式的锂二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在锂二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的锂二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机el元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、dmd(数字微镜装置：digitalmicromirrordevice)、pdp(等离子体显示面板：plasmadisplaypanel)及fed(场致发射显示器：fieldemissiondisplay)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图16中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的锂二次电池8103的电器设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及锂二次电池8103等。虽然在图16中例示锂二次电池8103设置在镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是锂二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在锂二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的锂二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图16中例示设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的锂二次电池既可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及led或有机el元件等发光元件。
在图16中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的锂二次电池8203的电器设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及锂二次电池8203等。虽然在图16中例示锂二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是锂二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有锂二次电池8203。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在锂二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有锂二次电池8203时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的锂二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图16中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的锂二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图16中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的锂二次电池8304的电器设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及锂二次电池8304等。在图16中，锂二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在锂二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的锂二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
另外，在上述电器设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电器设备在短时间内需要高功率。因此，通过将根据本发明的一个方式的锂二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，当使用电器设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电器设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电量中的实际使用的电量的比率(称为功率使用率)低的时间段中，将电力蓄积在锂二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在锂二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将锂二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式5
接着，使用图17a至图17c对作为电器设备的一个例子的便携式信息终端进行说明。
图17a和图17b是能够进行对折的平板终端。图17a是打开状态，并且平板终端包括框体9630、显示部9631a、显示部9631b、显示模式切换开关9034、电源开关9035、省电模式切换开关9036、卡子9033以及操作开关9038。
在显示部9631a中，能够将其一部分用作触摸屏的区域9632a，并且能够通过触摸所显示的操作键9638来输入数据。此外，在显示部9631a中，作为一个例子示出一半的区域只有显示功能且另一半的区域具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，能够使显示部9631a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部9631b用作显示屏面。
此外，在显示部9631b中也与显示部9631a同样，能够将显示部9631b的一部分用作触摸屏的区域9632b。此外，通过使用手指、触屏笔等触摸触摸屏上的显示有键盘显示切换按钮9639的位置，能够在显示部9631b上显示键盘按钮。
此外，也可以对触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b同时进行触摸输入。
另外，显示模式切换开关9034能够选择切换竖屏显示和横屏显示等显示方向并能够切换黑白显示、彩色显示。省电模式切换开关9036能够根据由平板终端所内置有的光传感器检测出的使用时的外光的光量而将显示亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置有陀螺仪、加速度传感器等检测倾斜度的传感器等其他检测装置。
此外，虽然图17a示出显示部9631b与显示部9631a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，一方的尺寸可以与另一方的尺寸不同，并且它们的显示质量也可以有差异。例如可以采用一方与另一方相比能够进行高精细的显示的显示面板。
图17b是关合状态，平板终端包括框体9630、太阳能电池9633、充放电控制电路9634、电池9635以及dcdc转换器9636。此外，在图17b中，示出作为充放电控制电路9634的一个例子具有电池9635、dcdc转换器9636的结构，并且电池9635具有在上述实施方式中所说明的锂二次电池。
此外，平板终端能够对折，因此不使用时能够合上框体9630。因此，能够保护显示部9631a、显示部9631b，所以能够提供一种耐久性良好且可靠性从长期使用的观点来看也良好的平板终端。
此外，图17a和图17b所示的平板终端还能够具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端的表面的太阳能电池9633，能够将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。另外，可以将太阳能电池9633设置在框体9630的一个面或两个面，由此太阳能电池9633能够高效地给电池9635充电。另外，当作为电池9635使用根据本发明的一个方式的锂二次电池时，有可以实现小型化等的优点。
另外，参照图17c所示的框图对图17b所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图17c示出太阳能电池9633、电池9635、dcdc转换器9636、转换器9637、开关sw1至sw3以及显示部9631，电池9635、dcdc转换器9636、转换器9637以及开关sw1至sw3对应图17b所示的充放电控制电路9634。
首先，说明利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用dcdc转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来给电池9635充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关sw1成为导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压为显示部9631所需要的电压。另外，当不在显示部9631进行显示时，可以使sw1成为截止且使sw2成为导通而给电池9635充电。
此外，虽然作为发电单元的一个例子示出了太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectricelement)或热电转换元件(珀尔帖元件(peltierelement))等其他发电单元给电池9635充电。例如，也可以采用：以无线(非接触)的方式收发电力来进行充电的非接触电力传输模块；或组合其他充电单元进行充电的结构。
另外，只要具备上述实施方式所说明的锂二次电池，则当然不局限于图17a至图17c所示的电器设备。
实施方式6
再者，参照图18a和图18b说明电器设备的一个例子的移动体。
可以将实施方式1至3所说明的锂二次电池用于控制用电池。通过利用插件技术或非接触供电从外部供给电力来可以给控制用电池充电。另外，当移动体为铁路用电动车厢时，可以从架空电缆或导电轨供给电力来进行充电。
图18a和图18b示出电动汽车的一个例子。电动汽车9700安装有锂二次电池9701。锂二次电池9701的电力由控制电路9702调整输出而供给到驱动装置9703。控制电路9702由具有未图示的rom、ram、cpu等的处理装置9704控制。
驱动装置9703利用直流电动机或交流电动机或者将电动机和内燃机组合来构成。处理装置9704根据电动汽车9700的驾驶员的操作信息(加速、减速、停止等)、行车信息(爬坡、下坡等，或者行车中的车轮受到的负荷等)的输入信息，向控制电路9702输出控制信号。控制电路9702利用处理装置9704的控制信号调整从锂二次电池9701供给的电能来控制驱动装置9703的输出。当安装有交流电动机时，虽然未图示，但是还内置有将直流转换为交流的反相器。
通过利用插件技术从外部供给电力来可以给锂二次电池9701充电。例如，从商业电源通过电源插座给锂二次电池9701进行充电。可以通过ac/dc转换器等转换装置将来自外部的电力转换为具有恒定电压值的直流定电压来进行充电。通过安装根据本发明一个实施方式的锂二次电池作为锂二次电池9701，可以有助于充电时间的缩短化等并改进便利性。此外，通过充放电速度的提高，可以有助于电动汽车9700的加速力的提高，而且还可以有助于电动汽车9700的性能的提高。另外，当通过提高锂二次电池9701的特性来能够进行锂二次电池9701本身的小型轻量化时，可以实现车辆的轻量化，也可以减少耗油量。
本实施方式能够与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
以下，使用实施例及比较例具体地说明本发明的一个方式。注意，本发明的一个方式不局限于以下的实施例。
(负极的制造)
作为负极的集电体的材料，使用厚度为0.7mm的薄片状的钛。该钛的纯度为99.5％。在该薄片状的钛上形成光抗蚀剂图案，然后通过干蚀刻法对露出的钛进行蚀刻。蚀刻在如下条件下进行：源极(13.56mhz)/偏压(3.2mhz)为1000/80w；压力为0.67pa；蚀刻气体为bcl3和cl2的混合气体，其流量为150/50sccm；衬底温度为-10℃；并且蚀刻时间为440秒。通过该蚀刻形成具有基础部及突起部的负极的集电体。
然后，利用减压cvd(热cvd)装置在集电体上形成成为负极活性物质层的非晶硅。通过分别以300sccm的流量将甲硅烷(sih4)和氮(n2)导入反应室中，在压力为100pa且衬底温度为550℃的条件下以2小时20分钟进行非晶硅层的形成。由此，在集电体上形成由厚度为500nm左右的非晶硅构成的负极活性物质层。
图19a和图19b示出观察所制造的负极时的照片。图19a是从斜上方观察所制造的负极时的利用sem(scanningelectronmicroscope：扫描电子显微镜)获得的观察图像。可以确认到被非晶硅覆盖的多个突起400周期性地排列的样子。
图19b是利用fib(focusedionbeam：聚焦离子束)装置加工所制造的负极并利用sem观察负极的截面时的照片。能够确认到：包括一体的基础部401a与突起部401b的负极集电体401；以及覆盖负极集电体401的由非晶硅构成的负极活性物质层402。负极集电体401的突起部401b的直径与负极活性物质层402的厚度大致相同，即500nm左右。突起部401b的高度为2.5μm左右，可知具有该高度的突起部401b通过减压cvd法被负极活性物质层402覆盖。另外，基础部401a的顶面也被负极活性物质层402覆盖。另外，负极活性物质层402上的膜403是为了进行负极的截面加工和观察而蒸镀的碳膜，当实际上制造电池时不设置该膜403。
(电池特性)
对如上所述的那样制造的使用根据本发明的负极的电池的特性进行评价。利用作为对电极及参比电极使用锂的三极式烧杯评价特性。使用如下电解液：以1∶1的体积比将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)混合形成混合溶液，以1摩尔/公升的浓度使六氟磷酸锂(lipf6)溶解于上述混合溶液中，由此获得电解液。充放电以恒定电流且以0.05c的速率进行。但是，为了避免锂析出，放电容量大致为750μah/cm2以上的锂的吸留以0.01v的恒定电压进行。
图20a示出特性评价的结果。纵轴示出以锂的氧化还原电位为基准的负极的电压，而横轴示出根据本发明的一个方式的负极的容量。曲线500是示出锂从负极释放的曲线，而曲线501是示出锂吸留到负极的曲线。容量是1170μah/cm2左右，获得了近于作为理论容量计算值的1320μah/cm2左右的值。
(比较例)
另外，为了评价根据本发明的负极，作为比较，评价使用如下负极的电池的特性，在该负极中，在没有突起部的平坦的钛薄片上形成薄膜状的非晶硅作为负极活性物质层。钛薄片是与上述相同的厚度为0.7mm的薄片状的钛。另外，所形成的负极活性物质层是通过与上述相同条件的减压cvd法形成的厚度为500nm左右的薄膜状的非晶硅。图20b示出测定结果。曲线502是示出锂释放的曲线，而曲线503是示出锂吸留的曲线。可知：与使用根据本发明的负极的情况相比，放电容量显著低，即380μah/cm2左右(理论容量计算值为520μah/cm2左右)。由此，可知：使用根据本发明的一个方式的负极的锂二次电池具有高放电容量。
实施例2
在本实施例中，使用图21a和图21b说明如下负极：与实施例1所示的负极不同，将负极活性物质层只设置在集电体的突起部近旁。
(负极的制造)
作为负极的制造，可以参照实施例1中的负极的制造方法，但是在本实施例中，在通过cvd法形成作为负极活性物质的非晶硅之后，通过回蚀刻法对非晶硅膜进行各向异性蚀刻，减薄整个非晶硅膜的厚度，来只使集电体突起部近旁的非晶硅残留。
在如下条件下对非晶硅进行233秒的回蚀刻：源极(13.56mhz)/偏压(3.2mhz)为2000/150w；压力为0.67pa；蚀刻气体为cf4和o2的混合气体，其流量为70/30sccm；并且衬底温度为40℃。
图21a是示出通过上述工序制造的负极的sem图像。以54°的倾斜观察负极。能够确认到周期性地排列的突起600。能够形成均匀的周期性排列，其中突起600的高度为4μm左右，且突起的间隔为2μm左右。
图21b是利用fib(focusedionbeam：聚焦离子束)装置加工所制造的负极并利用sem观察负极的截面时的照片。包括基础部601a及突起部601b的负极集电体601与实施例1所示的负极集电体相同。突起部601b的端部是尖锐的形状。在该负极集电体601上形成有负极活性物质层602。负极活性物质层602从负极集电体601的基础部601a上被去除，而只设置在突起部601b的侧面及上部。形成在突起部601b的侧面的负极活性物质层602的厚度为410nm至440nm左右，而形成在突起部601b上的负极活性物质层602的厚度为245nm左右。由于采用各向异性蚀刻，所以突起部601b的侧面的负极活性物质层602的厚度与突起部601b的上部的负极活性物质层602的厚度不同。
注意，负极活性物质层602上的膜603是为了进行样品的加工和观察形成的膜，根据本发明的一个方式的负极的结构不包括该膜。
(充放电循环评价)
对使用通过上述工序制造的根据本发明的一个方式的负极的电池的特性进行评价。利用作为对电极使用锂的二极式烧杯评价特性。使用如下电解液：以1∶1的体积比将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)混合形成混合溶液，以1摩尔/公升的浓度使六氟磷酸锂(lipf6)溶解于上述混合溶液中，由此获得电解液。作为分离器使用聚丙烯(pp)。以恒定电流进行充放电，并且以0.05c的速率进行初次的充放电，而以0.25c的速率进行以后的充放电。另外，将充放电容量的最大值设定为1050mah/g，并且将电压设定为0.01v以上且1.0v(vs.li/li+)以下的范围内。另外，在25℃的温度下进行测定。
(充放电10次循环后)
图22a至图22c是观察利用通过上述工序制造的负极反复10次循环的充放电之后的状态时的sem图像。图22a是从斜上方观察突起时的sem图像，图22b是图22a的放大图，并且图22c是图22b的放大图。可知：突起610周期性地排列，在形成突起的表面的硅膜中不产生裂缝或剥离。
图23a和图23b是观察反复10次循环的充放电之后的负极的状态时的tem(transmissionelectronmicroscopy：透射式电子显微镜)图像。在突起部601b的侧面可以确认到负极活性物质层602。负极活性物质层602上的看起来黑的膜是为了进行样品的加工和观察而覆盖的铂、钨，根据本发明的一个方式的负极的结构不包括该膜。在该负极活性物质层602中完全观察不到剥离或裂缝等劣化。
图24a是示出反复进行充放电时的第10次循环的负极的充放电特性的图。纵轴示出以锂的氧化还原电位为基准的负极的电压，而横轴示出根据本发明的一个方式的负极的容量。另外，图24b是示出进行10次循环的充放电时的充放电容量的循环特性的图。纵轴示出负极的容量，而横轴示出li吸留到负极或li从负极释放的循环数。根据其结果，在第10次循环之后维持负极的容量，观察不到充放电容量的劣化。
(充放电40次循环后)
图25a至图25c是观察反复40次循环的充放电之后的状态时的sem图像。可知：与图23a所示的10次循环后的状态相比，周期性地排列的突起610的每一个的表面形成有凹凸形状。
图26a和图26b是观察反复40次循环的充放电之后的负极的状态时的tem图像。设置在突起部601b的周围的负极活性物质层602的表面形成有多孔质部604。可以认为：由于反复了充放电，即载流子离子的插入及脱离，而形成多孔质部604。
图27a是示出反复充放电时的第40次循环的负极的充放电特性的图。纵轴示出以锂的氧化还原电位为基准的负极的电压，而横轴示出根据本发明的一个方式的负极的容量。另外，图27b是示出进行40次循环的充放电时的充放电容量的循环特性的图。纵轴示出负极的容量，而横轴示出li吸留到负极或li从负极释放的循环数。如上所述，在40次循环后的负极中，在负极活性物质层602的一部分中确认到多孔质部604。但是，根据充放电特性的测定结果，在第40次循环之后维持负极的容量，观察不到充放电容量的劣化。
(充放电150次循环后)
图28a至图28c是观察反复150次循环的充放电之后的状态时的sem图像。可以确认到如下样子：与图25a所示的40次循环后的状态相比，周期性地排列的突起610的每一个的膨胀。可以认为：突起610的负极活性物质在接触于以最短距离彼此相邻的突起610之后，还在有空隙的方向上膨胀，其结果成为如四棱柱那样的形状。
图29a和图29b是观察反复150次循环的充放电之后的负极的状态时的tem图像。设置在突起部601b的周围的负极活性物质层602的表面形成有多孔质部604。与图26a和图26b所示的反复40次循环的充放电之后的负极相比，多孔质部604进一步膨胀而占负极活性物质层602的大部分。
图30a是示出反复充放电时的第150次循环的负极的充放电特性的图。纵轴示出以锂的氧化还原电位为基准的负极的电压，而横轴示出根据本发明的一个方式的负极的容量。另外，图30b是示出进行150次循环的充放电时的充放电容量的循环特性的图。纵轴示出负极的容量，而横轴示出li吸留到负极或li从负极释放的循环数。如上所述，在150次循环后的负极中，在负极活性物质层602的大部分中确认到多孔质部604。但是，根据充放电特性的测定结果，在第150次循环之后维持负极的容量，观察不到充放电容量的劣化。
(比较例)
为了对上述实施例进行比较，通过相同条件的减压cvd法在集电体上形成厚度为500nm左右的由薄膜状的非晶构成的硅膜，同样地反复充放电，确认循环特性。循环特性的评价方法与本实施例中的上述方法相同。另外，在比较例中，集电体没有设置突起部，该硅膜是一个连续的膜。
(充放电10次循环后)
图31a至图31c示出10次循环之后的sem观察图像。图31a是从斜上方观察薄膜状的非晶硅膜的表面时的sem图像，图31b是图31a的放大图，并且图31c是图31b的放大图。观察的结果，确认到在硅膜700中产生的多个裂缝701。可以认为：由于反复锂的插入及脱离而硅膜膨胀收缩，由此产生裂缝701。
图32a和图32b是观察反复10次循环的充放电之后的负极的状态时的tem图像。可以确认：由薄片状的钛构成的集电体703上的硅膜700在中心附近在膜的厚度方向上产生裂缝。另外，可知：硅膜700从表面向厚度方向部分地形成有多孔质部702。另外，虽然为了对样品进行加工和观察而在硅膜700上设置有铂、钨膜，但是根据本发明的一个方式的负极的结构不包括该膜。
图33a是示出反复充放电时的第10循环的负极的充放电特性的图。纵轴示出以锂的氧化还原电位为基准的负极的电压，而横轴示出根据比较例的负极的容量。另外，图33b是示出进行10次循环的充放电时的充放电容量的循环特性的图。纵轴示出负极的容量，而横轴示出li吸留到负极或li从负极释放的循环数。根据上述充放电特性的测定结果，维持充放电容量，观察不到循环特性的劣化。
据此，在将由薄膜状的非晶构成的硅膜用作负极活性物质的比较例中，在10次循环的充放电之后，观察不到与实施例2所记载的负极之间的显著不同。另一方面，在本比较例中，在薄膜状的由非晶构成的硅膜中确认到多个多孔质的部分。
(充放电40次循环后)
图34a至图34c是观察反复40次循环的充放电之后的状态时的sem图像。观察的结果，可知：硅膜700还产生无数的裂缝701，与图31a至图31c所示的10次循环的充放电后的状态相比，裂缝的程度更显著。
图35a和图35b是观察反复40次循环的充放电之后的负极的状态时的tem图像。与图32a和图32b所示的负极同样，在集电体703上的硅膜700的表面确认到多孔质部702。在此，40次循环的充放电之后与10次循环的充放电之后的tem图像(参照图32a和图32b)的不同之处是：在40次循环的充放电之后，在硅膜700的厚度的中央附近形成有裂缝704。在tem观察图像中，硅膜700以裂缝704为边界分离为上层700b和下层700a。另外，在此情况下，上述多孔质部702只形成在上层700b中。由此，可以推测：作为载流子离子的锂离子只在硅膜700的上层部分反复吸留及释放，因此在上层700b和下层700a的边界产生裂缝704。后面说明该现象。
图36a是示出反复充放电时的第40次循环的负极的充放电特性的图。纵轴示出以锂的氧化还原电位为基准的负极的电压，而横轴示出根据比较例的负极的容量。另外，图36b是示出进行40次循环的充放电时的充放电容量的循环特性的图。纵轴示出负极的容量，而横轴示出li吸留到负极或li从负极释放的循环数。如上所述，在40次循环后的负极中，在硅膜700的一部分中确认到多孔质部702或裂缝704。但是，根据充放电特性的测定结果，在第40次循环之后维持负极的容量，观察不到充放电容量的劣化。
(充放电150次循环后)
图37a至图37c是观察反复150次循环的充放电之后的状态时的sem图像。观察的结果，与10次循环、40次循环后的充放电的反复结果同样，在硅膜700中确认到无数的裂缝701。
图38a和图38b是观察反复150次循环的充放电之后的负极的状态时的tem图像。在集电体703上的硅膜700中，确认到硅膜700的上层700b的大部分成为多孔质部702。多孔质部702的膨胀显著，占硅膜700的整个膜厚度的8成左右。根据是不是多孔质部而明确区别硅膜700的上层700b与下层700a，上层700b容易从下层700a剥离。
图39a是示出反复充放电时的第150循环的负极的充放电特性的图。纵轴示出以锂的氧化还原电位为基准的负极的电压，而横轴示出根据比较例的负极的容量。另外，图39b是示出进行150次循环的充放电时的充放电容量的循环特性的图。纵轴示出负极的容量，而横轴示出li吸留到负极或li从负极释放的循环数。如上所述，在150次循环后的负极中，在硅膜700的一部分中显著地确认到多孔质部702。但是，根据充放电特性的测定结果，在第150次循环之后维持负极的容量，观察不到充放电容量的劣化。
如上所述，在到150次循环为止的充放电循环中，实施例2中的根据本发明的一个方式的负极的循环特性与比较例的循环特性没有显著的差。但是，根据观察表面及截面的结果，确认到：在比较例所记载的薄膜状的负极活性物质层中，活性物质的剥离进展。另一方面，在根据本发明的负极中，虽然在负极活性物质层的一部分确认到多孔质部，但是完全确认不到成为剥离的原因的裂缝等产生。
如上所述，当将负极活性物质层602只设置在负极集电体601的突起部601b的近旁而不设置在基础部601a上时，形成在突起部601b的侧面的负极活性物质层602的膨胀不在突起部601b的根被抑制，所以可以降低裂缝的产生或变坏。其结果，可以提高锂二次电池的可靠性。
实施例3
如实施例2所示的那样，根据实验一目了然地确认：与用作负极活性物质的非晶硅是板状的情况，在用作负极活性物质的非晶硅是设置在集电体的突起部的周围的圆柱状的情况下，更不容易使非晶硅产生裂缝或从集电体脱离。虽然使用相同的活性物质材料，但是两者的循环劣化产生差，其原因可以认为是活性物质的上述形状(参照图40a和图40b)。
每单位体积的载流子总量的时间变化相当于流入该区域的载流子离子的每单位时间的通量与从该区域流出的载流子离子的每单位时间的通量的差。当考虑载流子离子从电解液一侧向集电体方向扩散时，在活性物质层是板状活性物质层801的情况下，载流子离子流入活性物质层801时的通量通过的面积与载流子离子从活性物质层801流出时的通量通过的面积相同(参照图41a)。另一方面，在活性物质层是圆柱状的活性物质层802的情况下，载流子离子流入活性物质层802时的通量通过的面积比载流子离子从活性物质层802流出时的通量通过的面积大(参照图41b)。
换言之，假设在活性物质层是板状活性物质层801的情况下载流子离子从电极内测流出时的总量与在活性物质层是圆柱状的活性物质层802的情况下载流子离子从电极内测流出时的总量相同，则在活性物质层是圆柱状的活性物质层802的情况下，载流子离子从电极外侧流入时的总量比活性物质层是板状活性物质层801的情况大，其差相当于圆柱面与平面的面积要素的差，且每单位体积中的载流子离子的总量的时间变化也比活性物质层是板状活性物质层801的情况大。
因此，可以认为：与板状的活性物质层801相比，在圆柱状的活性物质层802中，载流子离子扩散到更深部。
为了证实此事，进行了数值计算。为了进行数值计算，假定如下条件。即，(1)板状的活性物质层与圆柱状的活性物质层都是同样的媒质，(2)忽略以锂与硅等的合金化为特征的反应项，(3)将板状活性物质层的表面的载流子离子的浓度与圆柱状活性物质层的表面的载流子离子的浓度规格化，(4)使板状活性物质层的表面的载流子离子浓度与圆柱状的活性物质层的表面的载流子离子浓度为固定值，且使另一方的边界为自由边界(freeboundary)。另外，设定用于数值计算的参数：时间分辨率为1.0μsec；空间分辨率为0.005μm；膜厚度为0.5μm；并且扩散系数为10-10cm2/sec。
作为空间离散化使用有限差分法(finitedifferencemethod)，作为时间演化使用全隐式格式(fullyimplicitscheme)，解关于板状活性物质层的扩散方程式(算式1)和关于圆柱状的活性物质层的扩散方程式(算式2)。
[算式1]
[算式2]
在此，c(t，x)、c(t，r)是载流子离子的浓度，而d是扩散系数。关于圆柱状的活性物质层的扩散方程式(算式2)与关于板状活性物质层的扩散方程式(算式1)的不同之处是：在关于圆柱状的活性物质层的扩散方程式(算式2)中，附加有示出圆柱状的效果的第2项。
图42示出数值计算的结果。横轴表示活性物质层的厚度，而纵轴示出载流子离子的浓度。图中的各曲线分别表示活性物质层是板状(plate)时及活性物质层是圆柱状时的内径(insidediameter：相当于集电体的突起的直径)r0为0.02μm的情况、0.2μm的情况、0.4μm的情况、0.8μm的情况。活性物质层的厚度是固定值(0.5μm)，并且当活性物质层是圆柱状时，改变内径。在图42中，膜厚度5e-05cm(0.5μm)相当于活性物质层的表面，并且膜厚度0cm是活性物质层的最深部。
根据数值计算的结果可知：与活性物质层是板状的情况相比，在圆柱状的活性物质层中，最深部中的载流子离子的浓度高。尤其是，随着圆柱的内径变小，活性物质层的最深部中的载流子离子的浓度逐渐增加。这可以认为是因为圆柱状的内径越小，关于圆柱状的活性物质层的扩散方程式(算式2)中的第2项的效果越大。
据此，可以认为：在活性物质层是板状的情况下，由于载流子离子插入到活性物质层的浅处，所以在活性物质层中容易产生裂缝。另一方面，可以认为有如下可能性：在活性物质层是圆柱状的情况下，由于载流子离子插入到活性物质层的深处，所以在活性物质层的中途不产生裂缝。
因此，与活性物质层是板状(薄膜状)的情况相比，在使用根据本发明的一个方式的负极结构，即集电体的一部分为突起且在其周围配置有活性物质层的负极结构的情况下，可以抑制活性物质的剥离，从而降低负极的劣化。其结果，可以提高锂二次电池的可靠性。
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