本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂电池制备领域。
背景技术：
锂离子电池作为高能量密度的储能设备被广泛的应用于手机，笔记本电脑等便携式电子产品中。而时下引人注目的电动汽车更是以锂离子电池作为主要动力来源。这对锂离子电池的性能提出了更为苛刻的要求：更高的能量密度，更久的使用寿命，更宽的工作温度窗口。而现今商业化的锂离子电池负极材料–石墨，因其较低的理论容量(约370mah/g)很难满足这些要求。因此世界各国相应领域的科研工作者都在寻找下一代锂离子电池负极材料。
负极材料是锂离子电池的重要组成部分，其循环性能优劣直接决定了锂离子电池的使用寿命。目前商业化锂离子电池所用负极材料主要为石墨类碳材料。由于石墨类碳材料本征电导率高，脱嵌锂过程中结构稳定，其循环稳定性好，具有较低的嵌脱锂电位，且碳材料比较廉价，但是其理论容量低，只有372mah/g，无法满足日益增长的对高容量、高能量密度锂离子电池的要求。寻找高容量、长寿命的负极材料极为迫切。目前，硅、锡、过渡金属氧化物等新材料被看作是石墨负极材料的潜在替代材料，但它们在嵌脱锂过程中的体积变化大，电子电导率低，从而存在较大的不可逆容量和循环稳定较差的缺点，这限制了这些新材料的实际应用。寻求简单的方法制备兼具高容量和长寿命的负极材料对于生产高性能的锂离子电池，拓宽锂离子电池的应用领域具有极其重要的现实意义。
201310091651.1公开了一种用于制备锂电池负极材料的方法，包括：(a)以水、醇或醇水混合物为溶剂，将选自co3o4、fe3o4、nio或其掺杂化合物中至少一种材料的金属前驱体溶解其中，由此获得前驱体溶液；(b)向所获得的前驱体溶液中加入碳，然后执行浓缩处理直至获得呈浆状的混合物；(c)将所获得的浆状混合物执行烘焙干燥和研磨，然后进行还原反应，由此获得碳载金属材料的纳米颗粒；(d)对所获得的纳米颗粒执行加热氧化处理，由此获得所需的锂电池电极材料。
201310219526.4公开的锂离子电池的负极材料为具有包覆层的石墨颗粒，其中，所述包覆层由85～95％v/v的碳酸锂和5～15％v/v的炭纤维组成。该发明锂离子电池的负极材料的制备方法，包括如下步骤：a、将聚乙烯醇和氢氧化锂混合，得到混合物；b、在混合物中加入石墨颗粒，搅拌，干燥，得到干燥物料；其中，石墨颗粒/lioh·h2o的重量比为100～500:1；c、向干燥物料中通入惰性气氛，加热后保温0.5～5小时；d、改通入空气，继续保温0.5～5小时；e、冷却、干燥、粉碎、即得。
技术实现要素：
鉴于现有技术中锂电池负极材料的循环性能不佳以及寿命较短的技术不足，本发明提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明所述的锂离子电池负极材料由硅酸铁锰、氯化锡、红磷以及石墨烯等原料制备得到，所制备得到的锂离子电池负极材料储锂性能优异，其电子导电率高从而使得使得其循环性能相对于现有的锂离子电池具有显著的提高，适合在锂电池制造领域推广应用。
本发明通过下述技术方案实现上述技术效果：
一种锂离子电池负极材料，其由如下重量份的原料制备得到：硅酸铁锰10-12份，氯化锡5-7份，红磷20-24份，石墨烯20-24份。
作为本发明所优选的一种实施方式，所述的锂离子电池负极材料由如下重量份的原料制备得到：硅酸铁锰11份，氯化锡6份，红磷22份，石墨烯22份。
本发明还提供一种上述锂离子电池负极材料的制备方法，其具体包括如下步骤：
1)将硅酸铁锰溶于正辛醇与聚乙烯醇的混合溶剂中得到溶液a，将氯化锡溶于60％的乙醇水溶液中得到溶液b，将溶液a和溶液b按照体积比1:1混合得到混合溶液c；
2)向混合溶液c中加入石墨烯，向反应体系中通入氮气，控制混合溶液的反应温度为170℃-240℃，搅拌反应0.5-1.5小时；将反应体系冷却至80℃-95℃，向反应体系中加入红磷，持续通入氮气，反应2-3小时后将反应体系在130℃-170℃进行干燥，粉碎即可得到锂离子电池负极材料。
上述所述的锂离子电池负极材料，所述的硅酸铁锰与混合溶剂的质量体积比为1:20-40，所述的氯化锡与60％的乙醇水溶液的质量体积比为1:20-40。优选地，所述的硅酸铁锰与混合溶剂的质量体积比为1:30，所述的氯化锡与60％的乙醇水溶液的质量体积比为1:30。
作为本发明一种优选实施方式，所述锂离子电池负极材料的制备方法具体包括如下步骤：
1)将硅酸铁锰溶于正辛醇与聚乙烯醇的混合溶剂中得到溶液a，将氯化锡溶于60％的乙醇水溶液中得到溶液b，将溶液a和溶液b按照体积比1:1混合得到混合溶液c；其中所述的硅酸铁锰与混合溶剂的质量体积比为1:30，所述的氯化锡与60％的乙醇水溶液的质量体积比为1:30；
2)向混合溶液c中加入石墨烯，向反应体系中通入氮气，控制混合溶液的反应温度为205℃，搅拌反应1小时；将反应体系冷却至88℃，向反应体系中加入红磷，持续通入氮气，反应2.5小时后将反应体系在150℃进行干燥，粉碎即可得到锂离子电池负极材料。
本发明还请求保护所述的材料在制备锂离子电池负极。其中所述的锂离子电池负极的制备方法包括如下步骤：将锂离子电池负极材料、导电剂和粘结剂按9:1:2.5的质量比加入到溶剂中混合均匀，涂覆于集流体上然后烘干，制得锂离子电池负极。
由本发明的试验例可以看出，本发明所制备得到的锂电池负极材料的放电比容量显著高于对比实施例1和对比实施例2，这说明，本发明所述的材料储电量与现有技术相比显著提高，且在放电循环中，本发明的不可逆损失比更低，电池用于更久的使用寿命，其在循环稳定性和使用寿命方面与对比文件1或对比文件2相比具有显著性差异。
本发明与现有技术相比所取得的有益技术效果有：
1)本发明所述的锂电池负极材料的处方更加合理，制备工艺简单科学，其原料易得，工艺的可操作性强，适合在工业上推广应用。
2)本发明所制备得到的锂电池负极材料的放电比容量显著高于对比实施例1和对比实施例2，这说明，本发明所述的材料储电量与现有技术相比显著提高，且在放电循环中，本发明的不可逆损失比更低，电池用于更久的使用寿命，其在循环稳定性和使用寿命方面与现有技术相比具有显著性差异。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步描述本发明，但所述实施例并不以任何方式限定本发明的专利保护范围。
实施例1一种锂电池负极材料及其制备方法
一种锂离子电池负极材料，其由如下重量份的原料制备得到：硅酸铁锰10份，氯化锡5份，红磷20份，石墨烯20份。
1)将硅酸铁锰溶于正辛醇与聚乙烯醇的混合溶剂中得到溶液a，将氯化锡溶于60％的乙醇水溶液中得到溶液b，将溶液a和溶液b按照体积比1:1混合得到混合溶液c；其中所述的硅酸铁锰与混合溶剂的质量体积比为1:20，所述的氯化锡与60％的乙醇水溶液的质量体积比为1:20；
2)向混合溶液c中加入石墨烯，向反应体系中通入氮气，控制混合溶液的反应温度为170℃，搅拌反应0.5小时；将反应体系冷却至80℃，向反应体系中加入红磷，持续通入氮气，反应2小时后将反应体系在130℃进行干燥，粉碎即可得到锂离子电池负极材料。
实施例2一种锂电池负极材料及其制备方法
一种锂离子电池负极材料，其由如下重量份的原料制备得到：硅酸铁锰12份，氯化锡7份，红磷24份，石墨烯24份。
1)将硅酸铁锰溶于正辛醇与聚乙烯醇的混合溶剂中得到溶液a，将氯化锡溶于60％的乙醇水溶液中得到溶液b，将溶液a和溶液b按照体积比1:1混合得到混合溶液c；其中所述的硅酸铁锰与混合溶剂的质量体积比为1:40，所述的氯化锡与60％的乙醇水溶液的质量体积比为1:40；
2)向混合溶液c中加入石墨烯，向反应体系中通入氮气，控制混合溶液的反应温度为240℃，搅拌反应1.5小时；将反应体系冷却至95℃，向反应体系中加入红磷，持续通入氮气，反应3小时后将反应体系在170℃进行干燥，粉碎即可得到锂离子电池负极材料。
实施例3一种锂电池负极材料及其制备方法
一种锂离子电池负极材料，其由如下重量份的原料制备得到：硅酸铁锰11份，氯化锡6份，红磷22份，石墨烯22份。
1)将硅酸铁锰溶于正辛醇与聚乙烯醇的混合溶剂中得到溶液a，将氯化锡溶于60％的乙醇水溶液中得到溶液b，将溶液a和溶液b按照体积比1:1混合得到混合溶液c；其中所述的硅酸铁锰与混合溶剂的质量体积比为1:30，所述的氯化锡与60％的乙醇水溶液的质量体积比为1:30；
2)向混合溶液c中加入石墨烯，向反应体系中通入氮气，控制混合溶液的反应温度为205℃，搅拌反应1小时；将反应体系冷却至88℃，向反应体系中加入红磷，持续通入氮气，反应2.5小时后将反应体系在150℃进行干燥，粉碎即可得到锂离子电池负极材料。
实施例4一种锂电池负极材料及其制备方法
一种锂离子电池负极材料，其由如下重量份的原料制备得到：硅酸铁锰10份，氯化锡7份，红磷20份，石墨烯24份。
1)将硅酸铁锰溶于正辛醇与聚乙烯醇的混合溶剂中得到溶液a，将氯化锡溶于60％的乙醇水溶液中得到溶液b，将溶液a和溶液b按照体积比1:1混合得到混合溶液c；其中所述的硅酸铁锰与混合溶剂的质量体积比为1:20，所述的氯化锡与60％的乙醇水溶液的质量体积比为1:40；
2)向混合溶液c中加入石墨烯，向反应体系中通入氮气，控制混合溶液的反应温度为170℃，搅拌反应1.5小时；将反应体系冷却至80℃，向反应体系中加入红磷，持续通入氮气，反应3小时后将反应体系在130℃进行干燥，粉碎即可得到锂离子电池负极材料。
实施例5一种锂电池负极材料及其制备方法
一种锂离子电池负极材料，其由如下重量份的原料制备得到：硅酸铁锰12份，氯化锡5份，红磷24份，石墨烯20份。
1)将硅酸铁锰溶于正辛醇与聚乙烯醇的混合溶剂中得到溶液a，将氯化锡溶于60％的乙醇水溶液中得到溶液b，将溶液a和溶液b按照体积比1:1混合得到混合溶液c；其中所述的硅酸铁锰与混合溶剂的质量体积比为1:40，所述的氯化锡与60％的乙醇水溶液的质量体积比为1:20；
2)向混合溶液c中加入石墨烯，向反应体系中通入氮气，控制混合溶液的反应温度为240℃，搅拌反应0.5小时；将反应体系冷却至95℃，向反应体系中加入红磷，持续通入氮气，反应2小时后将反应体系在170℃进行干燥，粉碎即可得到锂离子电池负极材料。
对比实施例1按照专利申请201310091651.1实施例1所述制备工艺制得。
对比实施例2按照专利申请201310219526.4实施例1所述制备工艺制得。
试验例
测定按照实施例1-实施例5以及对比实施例的放电比容量以及不同循环次数后的不可逆损失比，测定结果如表1所示。
表1本发明锂电池负极材料的放电比容量以及循环后不可逆损失比
由表1可以看出，本发明所制备得到的锂电池负极材料的放电比容量显著高于对比实施例1和对比实施例2，这说明，本发明所述的材料储电量与现有技术相比显著提高，且在放电循环中，本发明的不可逆损失比更低，电池用于更久的使用寿命，其在循环稳定性和使用寿命方面与对比实施例1或对比实施例2相比具有显著性差异。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。