本发明涉及一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池，属于锂离子电池
技术领域：
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背景技术：
：锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环性能稳定等优点，已经占据便携式电子设备市场二十余年。然而，随着近几年电动汽车和混合动力汽车的兴起，锂离子电池的能量密度已经不能满足人们的需求，而提高锂离子电池的工作电压是提高能量密度最重要的方法之一，因此，人们迫切需要开发更多的高电压正极材料和高电压的电解质。与传统的正极材料相比，一些层状三元过渡金属氧化物li(nixcoymn1-x-y)o2(其中，0<x，y<1)、锂镍锰二元金属氧化物lini0.5mn1.5o4和富锂层状正极材料xli2mno3·(1-x)limo2(其中，m为co、ni、mn)在电化学反应过程中可以提供ni4+/ni3+、ni3+/ni2+、co4+/co3+氧化还原电对，因此具有更高的工作电压和充放电容量。然而，普通的有机碳酸酯类电解液在约4.5v下就会被氧化，且正极材料中的过渡金属离子也可以催化电解液的氧化还原反应，同时电极上也会发生严重的副反应，这些都加速了电解液的氧化分解，使得电池的循环性能变差，限制了新型高工作电压锂离子电池正极材料的应用。为了抑制电解液的分解并稳定这些新型层状过渡金属氧化物材料的结构，工业界和学术界近几十年来在不断探索新方法，力求解决高压下电解液的氧化分解和正极材料结构被破坏的问题。目前常用的方法是在正极材料表面包覆一层结构更加稳定的层状氧化物，例如al2o3、zro2、mgo等金属氧化物，该方法能够有效抑制电极和电解液之间的副反应，但是由于金属氧化物在电极表面分布不均匀，且其涂覆层在一定程度上抑制了li+的脱嵌，增加了电池的阻抗，同时，这种方法过程复杂、费用昂贵，整个工艺操作不便，在实际生产中难以实现。研究发现，采用特殊的添加剂制备与高电压电极材料相匹配的高电压锂离子电池电解液才是改善电极和电解液之间稳定性的最有效途径。在高电压锂离子电池首次充放电的过程中，由于高电压锂离子电池电解液中的添加剂会优先发生氧化还原，在电极上形成一层薄的钝化膜，即固体电解质界面膜(sei)，能够降低活性材料表面的活性、抑制电解质分解、抑制正极过渡金属溶解、提高电解液的氧化电位。然而，目前高电压锂离子电池电解液还比较少见，且并未实现工业化生产应用。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池。本发明所采取的技术方案是：一种高电压锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂和添加剂；所述的添加剂为结构式ⅰ所示的腈基磷氧类化合物、结构式ⅱ所示的腈基磷类化合物、结构式ⅲ所示的腈基磺酰类化合物、结构式ⅳ所示的腈基氮类化合物中的至少一种；式中，r1为c1～c10的亚烷基、卤素或/和c1～c3的烷基取代的c1～c10的亚烷基、c2～c8的亚烯基、卤素或/和c1～c3的烷基取代的c2～c8的亚烯基、c2～c8的亚炔基、卤素或/和c1～c3的烷基取代的c2～c8的亚炔基中的一种；r2为芳香烃、芳香烃衍生物、含s的五元环、含s的六元环、含n的五元环、含n的六元环、含p的五元环、含p的六元环中的一种；r3为芳香烃、芳香烃衍生物、含s的五元环、含s的六元环、含n的五元环、含n的六元环、含p的五元环、含p的六元环中的一种。所述的添加剂的质量为高电压锂离子电池电解液质量的0.01％～5％。所述的芳香烃为苯。所述的含s的五元环为四氢噻吩、噻吩、环丁砜、1,2-噻唑、1,3-噻唑、2-噻唑啉中的一种。所述的含s的六元环为四氢噻喃、噻喃、1,3,5-三噻烷中的一种。所述的含n的五元环为吡咯烷、吡咯、吡唑、咪唑、3-吡咯啉、2-吡咯啉、1-吡咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、中的一种。所述的含n的六元环为哌啶、吡啶、吡嗪、吗啉、嘧啶、哌嗪、哒嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪中的一种。所述的含p的五元环为1,3,5-三磷杂己环。所述的电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、硼酸锂中的至少一种，电解质锂盐在高电压锂离子电池电解液中的浓度范围为0.8～1.2mol/l。所述的环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。所述的链状碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯中的至少一种。一种高电压锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和上述高电压锂离子电池电解液。所述的高电压锂离子电池的充电截止电压为4.2～5.0v。本发明的有益效果是：本发明的高电压锂离子电池电解液制备简单，成本低廉，对活性材料和溶剂均没有特殊的要求，其中的添加剂能够均匀分散在溶剂中，且能够和溶剂协同作用从而促进正极和负极表面的固体界面膜的形成，有效抑制了电解液的分解和正负极材料结构的塌陷，从而提高了电池的循环性能。1)添加剂中富电子的n、s、p等原子易吸附电子发生还原反应而在负极上形成sei膜，添加剂中的杂环易发生氧化反应而在正极形成sei膜，添加剂中的芳香环也易与强吸电子的n、s、p等原子发生氧化反应从而促进正极界面膜的形成；2)本发明的高电压锂离子电池的电解液充电电压截止范围为4.2～5.0v。具体实施方式一种高电压锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂和添加剂；所述的添加剂为结构式ⅰ所示的腈基磷氧类化合物、结构式ⅱ所示的腈基磷类化合物、结构式ⅲ所示的腈基磺酰类化合物、结构式ⅳ所示的腈基氮类化合物中的至少一种；式中，r1为c1～c10的亚烷基、卤素或/和c1～c3的烷基取代的c1～c10的亚烷基、c2～c8的亚烯基、卤素或/和c1～c3的烷基取代的c2～c8的亚烯基、c2～c8的亚炔基、卤素或/和c1～c3的烷基取代的c2～c8的亚炔基中的一种；r2为芳香烃、芳香烃衍生物、含s的五元环、含s的六元环、含n的五元环、含n的六元环、含p的五元环、含p的六元环中的一种；r3为芳香烃、芳香烃衍生物、含s的五元环、含s的六元环、含n的五元环、含n的六元环、含p的五元环、含p的六元环中的一种。优选的，所述的添加剂的质量为高电压锂离子电池电解液质量的0.01％～5％。进一步优选的，所述的添加剂的质量为高电压锂离子电池电解液质量的1％～2％。优选的，所述的芳香烃为苯。优选的，所述的含s的五元环为四氢噻吩、噻吩、环丁砜、1,2-噻唑、1,3-噻唑、2-噻唑啉中的一种。进一步优选的，所述的含s的五元环为四氢噻吩。优选的，所述的含s的六元环为四氢噻喃、噻喃、1,3,5-三噻烷中的一种。进一步优选的，所述的含s的六元环为四氢噻喃。优选的，所述的含n的五元环为吡咯烷、吡咯、吡唑、咪唑、3-吡咯啉、2-吡咯啉、1-吡咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、中的一种。进一步优选的，所述的含n的五元环为吡咯、咪唑中的一种。优选的，所述的含n的六元环为哌啶、吡啶、吡嗪、吗啉、嘧啶、哌嗪、哒嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪中的一种。进一步优选的，所述的含n的六元环为吡啶、吗啉中的一种。优选的，所述的含p的五元环为1,3,5-三磷杂己环。优选的，所述的电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、硼酸锂中的至少一种，电解质锂盐在高电压锂离子电池电解液中的浓度范围为0.8～1.2mol/l。优选的，所述的环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)中的至少一种。优选的，所述的链状碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸二丙酯(dpc)中的至少一种。一种高电压锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和上述高电压锂离子电池电解液。优选的，所述的高电压锂离子电池的充电截止电压为4.2～5.0v。优选的，所述的正极片通过以下方法制备得到：将正极活性材料、粘结剂和导电剂按照质量比8:1:1混合，研磨半小时，再加入适量n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀，再涂覆在铝箔上，真空干燥，切片。优选的，所述的正极材料为licoo2、limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.4co0.4mn0.2o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.5mn1.5o4中的至少一种。优选的，所述的负极片通过以下方法制备得到：将负极活性材料、粘结剂和导电剂按照质量比8:1:1混合，研磨半小时，再加入适量n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀，再涂覆在铜箔上，真空干燥，切片。优选的，所述的负极材料为碳材料、锂金属、硅及其氧化物、锡及其氧化物中的至少一种。优选的，所述的隔膜为pe聚合物薄膜。c1～c10的亚烷基是指含有1～10个碳原子的亚烷基，c1～c3的烷基是指含有1～3个碳原子的烷基，c2～c8的亚烯基是指含有2～8个碳原子的亚烯基，c2～c8的亚炔基是指含有2～8个碳原子的亚炔基。下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。实施例1：1)电解液的制备：在高纯度的氩气手套箱内将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸甲乙酯(emc)按照质量比20:5:75进行混合，然后加入六氟磷酸锂配制成锂盐浓度为1mol/l的电解液，最后加入3-(甲基苯基氧化磷)丙腈作为添加剂，其添加量为电解液质量的1％；2)电极片的制备：取0.1g的pvdf和适量n-甲基吡咯烷酮于烧杯中并迅速用保鲜膜封住避免吸收水分影响极片性能，并将烧杯放入50℃烘箱内以加快pvdf的溶解，取0.8g的limn2o4和0.1g导电碳于玛瑙研钵中轻轻研磨半小时使它们分散均匀，然后倒入上述含有pvdf和n-甲基吡咯烷酮的小烧杯中并放入一个小磁子，迅速用保鲜膜密封，然后置于磁力搅拌器上搅拌8小时，再超声分散1小时，之后将浆料均匀的涂覆在铝箔上并干燥切片，得到正极片；负极片则选用金属锂片；3)锂离子电池的制备：将上述处理好的正极片、隔膜(pe聚合物薄膜)、负极片按照正极壳-正极片-隔膜-锂片-垫片-弹片-负极壳的顺序在惰性气体手套箱内组装成cr2032扣式电池，并注入上述配制的电解液；4)将组装好的电池静置10小时后，以0.5c的电流密度在2.5～4.4v的电压间充放电循环200圈。对比例1：1)在高纯度的氩气手套箱内将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸甲乙酯(emc)按照质量比20:5:75进行混合，然后加入六氟磷酸锂配制成锂盐浓度为1mol/l的电解液；2)电极片的制备方法和实施例1一样；3)锂离子电池的制备方法和实施例1一样；4)将组装好的电池静置10小时后，以0.5c的电流密度在2.5～4.4v的电压间充放电循环200圈。实施例2：1)电解液的制备：在高纯度的氩气手套箱内将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)按照质量比1:2进行混合，然后加入六氟磷酸锂配制成锂盐浓度为0.8mol/l的电解液，最后加入2-(苯基磷)乙腈作为添加剂，其添加量为电解液质量的2％；2)电极片的制备：取0.1g的pvdf和适量n-甲基吡咯烷酮于烧杯中并迅速用保鲜膜封住避免吸收水分影响极片性能，并将烧杯放入50℃烘箱内以加快pvdf的溶解，取0.8g的lini0.5co0.2mn0.3o2和0.1g导电碳于玛瑙研钵中轻轻研磨半小时使它们分散均匀，然后倒入上述含有pvdf和n-甲基吡咯烷酮的小烧杯中并放入一个小磁子，迅速用保鲜膜密封，然后置于磁力搅拌器上搅拌8小时，再超声分散1小时，之后将浆料均匀的涂覆在铝箔上并干燥切片，得到正极片；负极片则选用金属锂片；3)锂离子电池的制备：将上述处理好的正极片、隔膜(pe聚合物薄膜)、负极片按照正极壳-正极片-隔膜-锂片-垫片-弹片-负极壳的顺序在惰性气体手套箱内组装成cr2032扣式电池，并注入上述配制的电解液；4)将组装好的电池静置10小时后，以0.5c的电流密度在3.0～4.5v的电压间充放电循环100圈。对比例2：1)电解液的制备：在高纯度的氩气手套箱内将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)按照质量比1:2进行混合，然后加入六氟磷酸锂配制成锂盐浓度为0.8mol/l的电解液；2)电极片的制备方法和实施例2一样；3)锂离子电池的制备方法和实施例2一样；4)将组装好的电池静置10小时后，以0.5c的电流密度在3.0～4.5v的电压间充放电循环100圈。实施例3：1)电解液的制备：在高纯度的氩气手套箱内将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)按照质量比3:7进行混合，然后加入四氟硼酸锂配制成锂盐浓度为1.2mol/l的电解液，最后加入3-(苯磺酰基)丙腈作为添加剂，其添加量为电解液质量的1.5％；2)电极片的制备：取0.1g的pvdf和适量n-甲基吡咯烷酮于烧杯中并迅速用保鲜膜封住避免吸收水分影响极片性能，并将烧杯放入50℃烘箱内以加快pvdf的溶解，取0.8g的lini0.4co0.4mn0.2o2和0.1g导电碳于玛瑙研钵中轻轻研磨半小时使它们分散均匀，然后倒入上述含有pvdf和n-甲基吡咯烷酮的小烧杯中并放入一个小磁子，迅速用保鲜膜密封，然后置于磁力搅拌器上搅拌8小时，再超声分散1小时，之后将浆料均匀的涂覆在铝箔上并干燥切片，得到正极片；负极片则选用金属锂片；3)锂离子电池的制备：将上述处理好的正极片、隔膜(pe聚合物薄膜)、负极片按照正极壳-正极片-隔膜-锂片-垫片-弹片-负极壳的顺序在惰性气体手套箱内组装成cr2032扣式电池，并注入上述配制的电解液；4)将组装好的电池静置10小时后，以0.5c的电流密度在2.5～4.4v的电压间充放电循环100圈。对比例3：1)电解液的制备：在高纯度的氩气手套箱内将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)按照质量比3:7进行混合，然后加入四氟硼酸锂配制成锂盐浓度为1.2mol/l的电解液；2)电极片的制备方法和实施例3一样；3)锂离子电池的制备方法和实施例3一样；4)将组装好的电池静置10小时后，以0.5c的电流密度在2.5～4.4v的电压间充放电循环100圈。实施例4：1)电解液的制备：在高纯度的氩气手套箱内将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比3:5:2进行混合，然后加入六氟磷酸锂配制成锂盐浓度为1mol/l的电解液，最后加入苯磺酰乙腈作为添加剂，其添加量为电解液质量的1.2％；2)电极片的制备：取0.1g的pvdf和适量n-甲基吡咯烷酮与烧杯中并迅速用保鲜膜封住避免吸收水分影响极片性能，并将烧杯放入50℃烘箱内以加快pvdf的溶解，取0.8g的lini1/3co1/3mn1/3o2和0.1g导电碳于玛瑙研钵中轻轻研磨半小时使它们分散均匀，然后倒入上述含有pvdf和n-甲基吡咯烷酮的小烧杯中并放入一个小磁子，并迅速用保鲜膜密封，然后置于磁力搅拌器上搅拌8小时，再超声分散1小时，之后将浆料均匀的涂覆在铝箔上并干燥切片，得到正极片；负极片则选用金属锂片；3)锂离子电池的制备：将上述处理好的正极片、隔膜(pe聚合物薄膜)、负极片按照正极壳-正极片-隔膜-锂片-垫片-弹片-负极壳的顺序在惰性气体手套箱内组装成cr2032扣式电池，并注入上述配制的电解液；4)将组装好的电池静置10小时后，以0.5c的电流密度在2.5～4.6v的电压间充放电循环100圈。对比例4：1)电解液的制备：在高纯度的氩气手套箱内将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比3:5:2进行混合，然后加入六氟磷酸锂配制成锂盐浓度为1.2mol/l的电解液；2)电极片的制备方法和实施例4一样；3)锂离子电池的制备方法和实施例4一样；4)将组装好的电池静置10小时后，以0.5c的电流密度在2.5～4.6v的电压间充放电循环100圈。实施例5：1)电解液的制备：在高纯度的氩气手套箱内将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂配制成锂盐浓度为1mol/l的电解液，最后加入n-甲基-n-氰乙基苯胺作为添加剂，其添加量为电解液质量的1％；2)电极片的制备：取0.1g的pvdf和适量n-甲基吡咯烷酮与烧杯中并迅速用保鲜膜封住避免吸收水分影响极片性能，并将烧杯放入50℃烘箱内以加快pvdf的溶解，取0.8g的lini0.5mn1.5o4和0.1g导电碳于玛瑙研钵中轻轻研磨半小时使它们分散均匀，然后倒入上述含有pvdf和n-甲基吡咯烷酮的小烧杯中并放入一个小磁子，并迅速用保鲜膜密封，然后置于磁力搅拌器上搅拌8小时，再超声分散1小时，之后将浆料均匀的涂覆在铝箔上并干燥切片，得到正极片；负极片则选用金属锂片；3)锂离子电池的制备：将上述处理好的正极片、隔膜(pe聚合物薄膜)、负极片按照正极壳-正极片-隔膜-锂片-垫片-弹片-负极壳的顺序在惰性气体手套箱内组装成cr2032扣式电池，并注入上述配制的电解液；4)将组装好的电池静置10小时后，以0.5c的电流密度在2.5～5.0v的电压间充放电循环200圈。对比例5：1)电解液的制备：在高纯度的氩气手套箱内将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂配制成锂盐浓度为1mol/l的电解液；2)电极片的制备方法和实施例5一样；3)锂离子电池的制备方法和实施例5一样；4)将组装好的电池静置10小时后，以0.5c的电流密度在2.5～5.0v的电压间充放电循环200圈。测试例：对实施例1～5和对比例1～5组装好的电池进行循环后的容量保持率测试，测试结果如下表所示：表1实施例1～5和对比例1～5组装的电池的容量保持率测试结果电压工作范围(v)温度(℃)循环次数容量保持率(％)实施例12.5～4.42520086.26对比例12.5～4.42520076.43实施例23.0～4.52510065.48对比例23.0～4.52510052.34实施例32.5～4.42510075.35对比例32.5～4.42510060.22实施例42.5～4.62510072.36对比例42.5～4.62510058.56实施例52.5～5.02520080.23对比例52.5～5.02520057.36由表1可知：本发明的高电压锂离子电池电解液在高工作电压下对电池的循环性能有显著提高，相同测试条件下，经过同样次数的循环后，电池的容量保持率有显著提高。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12