本发明涉及一种柔性光电转换装置(例如，太阳能电池)及其制备方法。
背景技术：
随着社会的发展，人们对于能源的需求量越来越大，而不可再生能源的日益枯竭，难以满足社会发展的需求，化石能源在使用过程中对环境的污染也逐渐成为人类社会面临的一个严峻问题，因此人们对清洁可再生能源的需求与日俱增。光伏作为新能源开发的对象，因其安全、清洁等特点，太阳能产业的发展越来越受到重视。
尤其是随着近年来人们对于空间探测的需求，飞行器的应用越来越广泛，而轻便、高效的太阳能电池成为飞行器的理想能源。由于飞行器的外表通常为曲面结构，因此柔性太阳能电池的研发成为热点。
传统的硅基太阳能电池成本过高，染料敏化电池制备方法困难，有机太阳能电池稳定性极差，近年来，以钙钛矿太阳能电池为代表的新一代太阳能电池由于其所拥有的成本低廉、制备步骤简单、转换效率高、原材料来源广泛、可制备成柔性电池等一系列优点，受到广泛关注。
自2009年第一次报道钙钛矿太阳能电池以来，经过近几年的发展，其效率已由最初的3.8％提升到了突破22％，随着研究的不断深入，电池的效率有望超过目前技术发展成熟的硅电池。但是钙钛矿电池通常以硬质玻璃为衬底，制备的电池重量重，且不可弯曲。柔性钙钛矿太阳能电池的制备受到柔性透明衬底的限制，制备过程中的温度不能超过150℃，因此需要进行高温退火的多孔结构并不适合制备柔性钙钛矿太阳能电池。所以柔性钙钛矿太阳能电池只能采用平面异质结结构。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供重量轻、可弯曲、低温制备、对柔性衬底无损伤、制备工艺简单、且透光率和导电性好的柔性光电转换装置。
本发明的一些实施例中，一种制备柔性光电转换装置的方法可以包括：
依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗柔性透明衬底15分钟，然后使所述柔性透明衬底干燥；
在表面长有石墨烯薄膜的铜箔上旋涂6％的pmma溶液，形成pmma/石墨烯/铜箔结构；
将所述pmma/石墨烯/铜箔结构置于刻蚀液中30分钟，刻蚀去除铜箔，获得pmma/石墨烯结构；
用所述柔性透明衬底将所述pmma/石墨烯结构转移至去离子水中进行清洗，形成pmma/石墨烯/柔性透明衬底结构；
将清洗后的所述pmma/石墨烯/柔性透明衬底结构竖向放置12至24小时后在60摄氏度下加热20分钟；
所述pmma/石墨烯/柔性透明衬底结构冷却后，置于丙酮溶液中浸泡，去除pmma，获得石墨烯/柔性透明衬底结构；
将所述石墨烯/柔性透明衬底结构置于溅射室内，以ito陶瓷为靶材，靶距65mm，靶面直径为5cm，靶厚为6mm；
调节旋转速率为10r/min，当溅射真空室内的真空度达到1×10-5pa后，通入高纯的氩气作为溅射气体，预溅射5分钟后，在所述石墨烯/柔性透明衬底结构中的石墨烯层上溅射形成ito薄膜；
在所述ito薄膜上涂布浓度为0.075mol/l的氧化锡的异丙醇溶液，在加热台上100摄氏度下退火10分钟，150摄氏度下退火60分钟，从而在所述ito薄膜上形成氧化锡薄膜；
将pbi2和ch3nh3i以摩尔比1:1溶解于体积比为9:1的n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中，并将所述混合溶液旋涂到所述氧化锡薄膜上，旋涂过程中用乙醚进行冲洗，然后在加热台上65摄氏度退火1分钟，100摄氏度退火9分钟，从而在所述氧化锡薄膜上形成钙钛矿薄膜；
将spiro-ometad/氯苯溶液涂布在所述钙钛矿薄膜上，以4000rpm/s旋涂30秒，从而在所述钙钛矿薄膜上形成spiro-ometad薄膜；
在所述spiro-ometad薄膜上真空热蒸镀形成厚度为80纳米的金电极。
一些实施例中，所述柔性透明衬底为pen、pet或者pi，厚度为0.01～0.5mm，透过率大于80％。
本发明的实施例中还提供了按照上述任意一种方法制造的柔性光电转换装置。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的柔性光电转换装置重量轻、可弯曲、可广泛应用于曲面环境，可以应用在曲面墙壁、汽车的曲面顶端、可穿戴设备等不能用硬质材料的发电装置上，尤其适用于飞行器能源系统、光伏建筑一体化等环境，能够在不影响器件性能的条件下弯曲使用；而且，本发明中光电转换装置的各功能层都可在低温环境中制备，无需高温加热，对柔性衬底无损伤，有利于简化工艺流程、降低成本、提高电池效率；此外，石墨烯/ito薄膜作为复合透明光电极，电阻小、透光性好、具有良好的柔性，并具有很好的稳定性。
附图说明
图1是本发明一个实施例的光电转换装置的示意图。
具体实施方式
下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制备柔性光电转换装置的方法的具体步骤。
参考图1，本发明的实施例中，一种制备柔性光电转换装置的方法可以包括下列步骤。
首先，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗柔性透明衬底1，该清洗过程为15分钟，然后使该柔性透明衬底1干燥。该柔性透明衬底1可以为pen(聚苯二甲酸乙二醇酯)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或者pi(聚酰亚胺)，厚度为0.01～0.5mm，透过率大于80％。
此外，在表面长有石墨烯薄膜的铜箔上旋涂6％的pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)溶液，形成pmma/石墨烯/铜箔结构；将该pmma/石墨烯/铜箔结构置于刻蚀液中30分钟，刻蚀去除铜箔，获得pmma/石墨烯结构；然后，用该柔性透明衬底1将该pmma/石墨烯结构转移至去离子水中进行清洗，形成pmma/石墨烯/柔性透明衬底结构；将清洗后的该pmma/石墨烯/柔性透明衬底结构竖向放置12至24小时后在60摄氏度下加热20分钟；在该pmma/石墨烯/柔性透明衬底结构冷却后，将其置于丙酮溶液中浸泡，去除其中的pmma，从而获得石墨烯/柔性透明衬底结构，即在柔性透明衬底1上形成了石墨烯层。
其后，将该石墨烯/柔性透明衬底结构置于溅射室内，以ito陶瓷为靶材，靶距65mm，靶面直径为5cm，靶厚为6mm；调节旋转速率为10r/min，当溅射真空室内的真空度达到1×10-5pa后，通入高纯的氩气作为溅射气体，预溅射5分钟后，在该石墨烯/柔性透明衬底结构中的石墨烯层上溅射形成ito薄膜，石墨烯层和ito薄膜共同形成石墨烯/ito复合透明光电极2。这样，即在柔性透明衬底1上形成了石墨烯/ito复合透明光电极2。
在该ito薄膜上涂布浓度为0.075mol/l的氧化锡的异丙醇溶液，在加热台上100摄氏度下退火10分钟，150摄氏度下退火60分钟，从而在该ito薄膜上形成氧化锡薄膜3。该氧化锡薄膜3可以作为第一载流子传输层。
将pbi2和ch3nh3i以摩尔比1:1溶解于体积比为9:1的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)混合溶液中，并将该混合溶液旋涂到该氧化锡薄膜上，旋涂过程中用乙醚进行冲洗，然后在加热台上65摄氏度退火1分钟，100摄氏度退火9分钟，从而在该氧化锡薄膜上形成ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜4。该钙钛矿薄膜4可以作为钙钛矿吸光层，其厚度可以为50至500nm。
将spiro-ometad/氯苯溶液涂布在该钙钛矿薄膜4上，以4000rpm/s旋涂30秒，从而在该钙钛矿薄膜4上形成spiro-ometad薄膜5，其可以作为第二载流子传输层。
在该spiro-ometad薄膜上真空热蒸镀形成厚度为80纳米的金电极。
经过上述步骤，即可获得一种柔性光电转换装置，一些实施例中，其可以用作太阳能电池。
下面详述本发明的一个实施例。
本实施例的基于石墨烯/ito复合透明光电极的柔性钙钛矿光电转换装置，结构参考图1(由下至上观察)，依次为层叠的柔性透明衬底1、石墨烯/ito复合透明光电极2、载流子传输层一(第一载流子传输层)3、钙钛矿吸光层4、载流子传输层二(第二载流子传输层)5、背电极6。其中载流子传输层一为电子传输层，载流子传输层二为空穴传输层；或载流子传输层一为空穴传输层，载流子传输层二为电子传输层。电子传输层由具有n型半导体特性的电子传输材料构成，空穴传输层由具有p型半导体特性的空穴传输材料构成，钙钛矿吸光层由具有钙钛矿结构的光伏材料构成。
本实施例中，柔性透明衬底1采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，厚度为0.3mm，透光率90％；载流子传输层一3为电子传输层，材料选sno2，厚度为30nm；钙钛矿吸光层4采用ch3nh3pbi3钙钛矿材料，厚度为500nm；载流子传输层二5为空穴传输层，材料选spiro-ometad，厚度为100nm；背电极6采用金电极，厚度80nm。
本实施例中，首先清洗柔性透明衬底。清洗柔性衬底的过程，可以依次用洗洁精水、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗该柔性衬底15分钟，然后使该柔性衬底干燥。
本实施例中，清洗了柔性衬底之后，可以进行转移石墨烯薄膜：
1)选取表面长有石墨烯薄膜的cu箔，在平整的石墨烯/cu箔表面用匀胶机在3600rad/s的转速下，旋涂上6％聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的溶液；
2)在培养皿里加入10ml铜箔刻蚀夜，将层状pmma/石墨烯/cu箔置于刻蚀夜上表面，用于刻蚀去除cu箔，等待30min，将cu箔刻蚀干净；
3)用pet基片将刻蚀完成后的pmma/石墨烯层转移至去离子水中进行多次清洗；
4)清洗完成后，将pmma/石墨烯/pet捞起，竖着斜放置12-24h，后再60℃加热20min，将水分完全烘干，防止气泡的产生；
5)待自然冷却后，将pmma/石墨烯/pet放于丙酮中浸泡，去掉pmma，至此石墨烯完成从cu箔至pet衬底的转移过程。
本实施例中，通过直流磁控溅射方法，在石墨烯/pet上制备ito薄膜。本实施例中采用ito陶瓷靶材(in2o3：sno2的质量比9:1，纯度为99.99％)，靶面直径为5cm，靶厚为6mm。在本实施例中，通过直流磁控溅射制备ito薄膜的步骤为：
1)将表面覆有石墨烯的pet柔性衬底装入溅射室内，靶距65mm；
2)调节旋转速率为10r/min，当溅射真空室内的真空度达到1×10-5pa后，通入高纯的氩气(纯度为99.999％)作为溅射气体；
3)预溅射5min除去靶材表面的氧化物，然后开始溅射。
本实施例中，溅射过程中，实验中沉积气压为0.4-1.6pa，衬底温度为25-150℃，溅射功率为70-160w，薄膜生长时间为15-60min。本实施例中，实验沉积气压选为0.4pa，衬底温度为室温25℃，溅射功率选为100w，薄膜生长时间为60min。
本实施例中，采用旋涂法制备sno2薄膜作为电子传输层，即载流子传输层一。本步骤中，在ito薄膜上涂布浓度为0.075mol/l的氧化锡的异丙醇溶液，在加热台上100℃退火10min，150℃退火60min，得到制备完成的sno2薄膜。
本实施例中，采用旋涂法制备钙钛矿吸光层。可以将pbi2和ch3nh3i以摩尔比1:1溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)的混合溶液(体积比为9:1)中，旋涂到已经制备好的sno2薄膜上，旋涂过程中用乙醚进行冲洗，在加热台上65℃退火1min，100℃退火9min，得到制备完成的钙钛矿薄膜。
本实施例中，采用旋涂法制备spiro-ometad薄膜作为空穴传输层，即载流子传输层二。将spiro-ometad/氯苯溶液涂布在钙钛矿薄膜上，以4000rpm/s旋涂30s即可得到制备完成的空穴传输层。
在本实施例中在空穴传输层上采用真空热蒸镀金属电极的方式制备厚度为80nm的金电极作为背电极，得到如图1所示的柔性钙钛矿太阳能电池。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的柔性光电转换装置重量轻、可弯曲、可广泛应用于曲面环境，可以应用在曲面墙壁、汽车的曲面顶端、可穿戴设备等不能用硬质材料的发电装置上，尤其适用于飞行器能源系统、光伏建筑一体化等环境，能够在不影响器件性能的条件下弯曲使用；而且，本发明中光电转换装置的各功能层都可在低温环境中制备，无需高温加热，对柔性衬底无损伤，有利于简化工艺流程、降低成本、提高电池效率；此外，石墨烯/ito薄膜作为复合透明光电极，电阻小、透光性好、具有良好的柔性，并具有很好的稳定性。
以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。