一种凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器的制备方法与流程

本发明涉及超级电容器的制备方法。

背景技术：

与传统锂离子电池相比，超级电容器在功率密度、充放电速率及循环寿命等方面有着得天独厚的优势。而随着更多的便携式产品进入到人们视野，对超级电容器在可穿戴便携储能器件方面有着越来越多的需求。与平行板电容器相比，固态线状超级电容器有着更轻的质量，更小的体积和更好的柔性并且更加安全，可以方面的集成到便携式电子器件之中。

现阶段制备全固态线状超级电容器常采用离子可导凝胶配合传输离子构建电解质关键材料。这要求其离子电导率高、电化学稳定窗口稳定，工作不分解和成形性好。常见的凝胶有聚乙烯醇(pva)、聚氧乙烯(peo)、聚氧丙烯(ppo)及聚丙烯腈(pan)等。但可以发现为了满足更高离子电导率，需要降低共聚物的结晶态和增加分子链柔性，结果常导致凝胶机械性能常常不足(<80mpa)而大大降低电容器的应用范围。现阶常通过生成交链聚合物的方法提高凝胶聚合物的机械性能，常见方法有共聚法、嫁接法等(如偏氟乙烯vdf生成共聚物pvdf)，但力学强度仍然有限并且常以牺牲材料韧性为代价，不能实际解决固态线状超级电容器力学性能差的问题。

由以上可知，现有技术存在制备全固态线状超级电容器使用的凝胶机械性能常常不足(<80mpa)，通过生成交链聚合物的方法提高凝胶聚合物的机械性能，但力学强度仍然有限并且常以牺牲材料韧性为代价。

技术实现要素：

本发明要解决现有技术存在制备全固态线状超级电容器使用的凝胶机械性能低，通过生成交链聚合物的方法提高凝胶聚合物的机械性能，但力学强度仍然有限并且常以牺牲材料韧性为代价的问题，而提供一种凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器的制备方法。

一种凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器的制备方法是按以下步骤方法进行的：

一、凯夫拉纳米纤维的制备：

取凯夫拉浆粕在真空干燥箱中干燥12h～24h，得到干燥后的凯夫拉纤维，将叔丁醇钾与干燥后的凯夫拉纤维置于二甲基亚砜/甲醇混合液中，磁力搅拌2天～7天，即得到深红色的凯夫拉纳米溶液；

所述的叔丁醇钾与干燥后的凯夫拉纤维的质量比为(0.5～1):1；

所述的叔丁醇钾的质量与二甲基亚砜/甲醇混合液的体积比为(5～15)g:200ml；

所述的二甲基亚砜/甲醇混合液中二甲基亚砜与甲醇的体积比为(20～60):1；

二、电容器的组装：

将两根长度为1cm～30cm的cvd生长碳纳米管纤维穿过两端开口的聚丙烯管，通过夹子将两根cvd生长碳纳米管纤维及聚丙烯管两端平行固定，且两根cvd生长碳纳米管纤维之间边缘的水平距离为50nm～100nm，得到内置cvd生长碳纳米管纤维的聚丙烯管，向内置cvd生长碳纳米管纤维的聚丙烯管中注入深红色的凯夫拉纳米溶液，得到注入凯夫拉纳米溶液的聚丙烯管，然后将注入凯夫拉纳米溶液的聚丙烯管置于去离子水中，反去质子化反应至凯夫拉纳米纤维完全固化，剥离聚丙烯管，得到凯夫拉纳米纤维凝胶，用去离子水清洗凯夫拉纳米纤维凝胶，得到电容器；

所述的聚丙烯管的长度为0.5cm～28cm，直径为1mm～5mm；且cvd生长碳纳米管纤维的长度大于聚丙烯管的长度；

三、电解质的制备：

将聚乙烯醇与质量百分数为75％～100％的磷酸混合均匀，得到混合物，将混合物置于温度为80℃～90℃的去离子水中搅拌1h～3h溶解，得到凝胶电解液；

所述的聚乙烯醇与质量百分数为75％～100％的磷酸的质量比为(0.5～2):1；所述的聚乙烯醇的质量与温度为80℃～90℃的去离子水的体积比为(5～10)g:100ml；

四、电解质的灌注：

将电容器浸入凝胶电解液中，在温度为50℃～70℃及搅拌速度为10r/s～30r/s的条件下，溶剂置换反应24h～72h，取出，得到灌注好的电容器；

五、电容器的干燥：

将灌注好的电容器置于温度为50℃～60℃的烘箱中干燥12h～24h，取出，即得到凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器。

本发明的有益效果是：首次将凯夫拉纳米纤维与凝胶电解质结合，制备出一种高能量密度(线电容0.75毫法/厘米，能量密度1.5×10^-6瓦时/厘米²，功率密度1.5×10^-3瓦/厘米²)，充放电速率快(0.1毫安，16秒充放电循环)，循环稳定(>1000次，保持原始充放能力95％以上)的高强度柔性线状超级电容器。该线状超级电容器储能效果优于传统报道的氧化锌，石墨烯线状电容器等(能量密度10^-6瓦时/厘米²～10^-4瓦时/厘米²，功率密度10^-3瓦/厘米²～10^-1瓦/厘米²)，在柔性储能领域有着广泛的应用前景；

2)经过凯夫拉纳米纤维增强后的聚乙烯醇电解质强度可达248兆帕，与原始纯聚乙烯醇相比提升352％，并且仅对电阻造成16％的提升，并没有明显影响离子输运。可见该方法仍能在保持电容器储能性能不损失的前提下，切实可行的提高其强度。并且该方法具有产品质量高，简单易行、成本低的特点。

本发明用于一种凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器的制备方法。

附图说明

图1为本发明凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器制备过程示意图，1为cvd生长碳纳米管纤维，2为聚丙烯管，3为深红色的凯夫拉纳米溶液，4为电容器，5为凝胶电解液，6为凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器；

图2为实施例一步骤一中所述的干燥后的凯夫拉纤维骨架扫描电镜图；

图3为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器照片；

图4为凯夫拉纳米纤维增强前后柔性固态线状超级电容器强度变化图；1为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器，2为对比实验一制备的未增强柔性固态线状超级电容器；

图5为凯夫拉纳米纤维增强前后柔性固态线状超级电容器电阻变化图；1为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器，2为对比实验一制备的未增强柔性固态线状超级电容器；

图6为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器储能特性图；1为扫速50毫伏/秒，2为扫速100毫伏/秒，3为扫速200毫伏/秒；

图7为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器循环特性图；

图8为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器弯曲特性；1为在0.025毫安/秒扫速下，超级电容器弯曲0度充放电示意曲线，2为在0.025毫安/秒扫速下，超级电容器弯曲90度充放电示意曲线；

图9为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器电容随电流密度变化曲线；

图10为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器功率密度和能量密度关系图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：结合图1具体说明本实施方式，本实施方式所述的一种凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器的制备方法是按以下步骤方法进行的：

一、凯夫拉纳米纤维的制备：

取凯夫拉浆粕在真空干燥箱中干燥12h～24h，得到干燥后的凯夫拉纤维，将叔丁醇钾与干燥后的凯夫拉纤维置于二甲基亚砜/甲醇混合液中，磁力搅拌2天～7天，即得到深红色的凯夫拉纳米溶液；

所述的叔丁醇钾与干燥后的凯夫拉纤维的质量比为(0.5～1):1；

所述的叔丁醇钾的质量与二甲基亚砜/甲醇混合液的体积比为(5～15)g:200ml；

所述的二甲基亚砜/甲醇混合液中二甲基亚砜与甲醇的体积比为(20～60):1；

二、电容器的组装：

将两根长度为1cm～30cm的cvd生长碳纳米管纤维穿过两端开口的聚丙烯管，通过夹子将两根cvd生长碳纳米管纤维及聚丙烯管两端平行固定，且两根cvd生长碳纳米管纤维之间边缘的水平距离为50nm～100nm，得到内置cvd生长碳纳米管纤维的聚丙烯管，向内置cvd生长碳纳米管纤维的聚丙烯管中注入深红色的凯夫拉纳米溶液，得到注入凯夫拉纳米溶液的聚丙烯管，然后将注入凯夫拉纳米溶液的聚丙烯管置于去离子水中，反去质子化反应至凯夫拉纳米纤维完全固化，剥离聚丙烯管，得到凯夫拉纳米纤维凝胶，用去离子水清洗凯夫拉纳米纤维凝胶，得到电容器；

所述的聚丙烯管的长度为0.5cm～28cm，直径为1mm～5mm；且cvd生长碳纳米管纤维的长度大于聚丙烯管的长度；

三、电解质的制备：

将聚乙烯醇与质量百分数为75％～100％的磷酸混合均匀，得到混合物，将混合物置于温度为80℃～90℃的去离子水中搅拌1h～3h溶解，得到凝胶电解液；

所述的聚乙烯醇与质量百分数为75％～100％的磷酸的质量比为(0.5～2):1；所述的聚乙烯醇的质量与温度为80℃～90℃的去离子水的体积比为(5～10)g:100ml；

四、电解质的灌注：

将电容器浸入凝胶电解液中，在温度为50℃～70℃及搅拌速度为10r/s～30r/s的条件下，溶剂置换反应24h～72h，取出，得到灌注好的电容器；

五、电容器的干燥：

将灌注好的电容器置于温度为50℃～60℃的烘箱中干燥12h～24h，取出，即得到凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器。

凯夫拉纳米纤维是一种尺寸在20nm～30nm、长度在2μm～5μm的新型纤维状芳纶纳米材料。基于其特有的反去质子化作用，凯夫拉纳米纤维在与氢离子作用后能够形成稳定且坚硬的孔洞骨架。孔径范围在20nm～50nm左右，孔隙分布均匀是储存聚合物凝胶电解质理想的“容器”。由于凯夫拉纳米纤维亲水性好，分子链上大量存在的氢键和π-π共轭作用，其可以与聚合物良好的结合作用，并且其化学性质稳定，耐酸耐碱不与凝胶电解质/电极产生化学反应造成储能特性损耗。

基于此，本实施方式提出类似“钢筋混凝土”结构，先制备骨架后灌入聚合物电解质的新思路，并借助碳纳米管大长径比在超级电容器方面的独特优势组装电容器。以凯夫拉纳米纤维为骨架灌注pva凝胶电解质，碳纳米管纤维为电极，制备凯夫拉纳米纤维增强柔性碳纳米管固态线状超级电容器。实现凯夫拉纳米纤维骨架对电容器在强度上的提高和储能性能上的不损耗。

本实施方式的有益效果是：首次将凯夫拉纳米纤维与凝胶电解质结合，制备出一种高能量密度(线电容0.75毫法/厘米，能量密度1.5×10^-6瓦时/厘米²，功率密度1.5×10^-3瓦/厘米²)，充放电速率快(0.1毫安，16秒充放电循环)，循环稳定(>1000次，保持原始充放能力95％以上)的高强度柔性线状超级电容器。该线状超级电容器储能效果优于传统报道的氧化锌，石墨烯线状电容器等(能量密度10^-6瓦时/厘米²～10^-4瓦时/厘米²，功率密度10^-3瓦/厘米²～10^-1瓦/厘米²)，在柔性储能领域有着广泛的应用前景；

2)经过凯夫拉纳米纤维增强后的聚乙烯醇电解质强度可达248兆帕，与原始纯聚乙烯醇相比提升352％，并且仅对电阻造成16％的提升，并没有明显影响离子输运。可见该方法仍能在保持电容器储能性能不损失的前提下，切实可行的提高其强度。并且该方法具有产品质量高，简单易行、成本低的特点。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的聚乙烯醇分子量为80000～160000。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中取凯夫拉浆粕在真空干燥箱中干燥24h，得到干燥后的凯夫拉纤维，将叔丁醇钾与干燥后的凯夫拉纤维置于二甲基亚砜/甲醇混合液中，磁力搅拌7天，即得到深红色的凯夫拉纳米溶液。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的叔丁醇钾的质量与二甲基亚砜/甲醇混合液的体积比为(10～15)g:200ml。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的二甲基亚砜/甲醇混合液中二甲基亚砜与甲醇的体积比为(30～60):1。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中两根cvd生长碳纳米管纤维之间边缘的水平距离为60nm～100nm。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的聚乙烯醇与质量百分数为75％的磷酸的质量比为1:1；步骤三中所述的聚乙烯醇的质量与温度为90℃的去离子水的体积比为5g:100ml。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中将聚乙烯醇与质量百分数为75％的磷酸混合均匀，得到混合物，将混合物置于温度为90℃的去离子水中搅拌1h溶解，得到凝胶电解液。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中将电容器浸入凝胶电解液中，在温度为60℃及搅拌速度为20r/s～30r/s的条件下，溶剂置换反应50h～72h，取出，得到灌注好的电容器。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中将灌注好的电容器置于温度为60℃烘箱中干燥15h～24h，取出，即得到凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例所述的一种凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器的制备方法是按以下步骤进行的：

一、凯夫拉纳米纤维的制备：

将凯夫拉浆粕在真空干燥箱中干燥24h，得到干燥后的凯夫拉纤维，将叔丁醇钾与干燥后的凯夫拉纤维置于二甲基亚砜/甲醇混合液中，磁力搅拌1周，即得到深红色的凯夫拉纳米溶液；

所述的叔丁醇钾与干燥后的凯夫拉纤维的质量比为1:1；

所述的叔丁醇钾的质量与二甲基亚砜/甲醇混合液的体积比为10g:200ml；

所述的二甲基亚砜/甲醇混合液中二甲基亚砜与甲醇的体积比为20:1；

二、电容器的组装：

将两根长度为2cm的cvd生长碳纳米管纤维穿过两端开口的聚丙烯管，通过夹子将两根cvd生长碳纳米管纤维及聚丙烯管两端平行固定，且两根cvd生长碳纳米管纤维之间边缘的水平距离为50nm～100nm，得到内置cvd生长碳纳米管纤维的聚丙烯管，向内置cvd生长碳纳米管纤维的聚丙烯管中注入深红色的凯夫拉纳米溶液，得到注入凯夫拉纳米溶液的聚丙烯管，然后将注入凯夫拉纳米溶液的聚丙烯管置于去离子水中，反去质子化反应24h至凯夫拉纳米纤维完全固化，剥离聚丙烯管，得到凯夫拉纳米纤维凝胶，用去离子水清洗凯夫拉纳米纤维凝胶，得到电容器；

所述的聚丙烯管的长度为1.5cm，直径为1mm；

三、电解质的制备：

将聚乙烯醇与质量百分数为75％的磷酸混合均匀，得到混合物，将混合物置于温度为90℃的去离子水中搅拌1h溶解，得到凝胶电解液；

所述的聚乙烯醇与质量百分数为75％的磷酸的质量比为1:1；所述的聚乙烯醇的质量与温度为90℃的去离子水的体积比为5g:100ml；

四、电解质的灌注：

将电容器浸入凝胶电解液中，在温度为60℃及搅拌速度为20r/s的条件下，溶剂置换反应36h，取出，得到灌注好的电容器；

五、电容器的干燥：

将灌注好的电容器置于温度为60℃的烘箱中干燥24h，取出，即得到凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器。

所述的凯夫拉浆粕购买于杜邦，货号swt2016/12/22，粗细：6mm～15mm。

所述的cvd生长碳纳米管纤维购买于中科院成都有机化学有限公司，型号tnf300。

对比实验一：

本实施例所述的一种柔性固态线状超级电容器的制备方法是按以下步骤进行的：

一、电容器的组装：

将两根长度为2cm的cvd生长碳纳米管纤维穿过两端开口的聚丙烯管，通过夹子将两根cvd生长碳纳米管纤维及聚丙烯管两端平行固定，且两根cvd生长碳纳米管纤维之间边缘的水平距离为50nm～100nm，得到内置cvd生长碳纳米管纤维的聚丙烯管；

所述的聚丙烯管的长度为1.5cm，直径为1mm；

二、电解质的制备：

将聚乙烯醇与质量百分数为75％的磷酸混合均匀，得到混合物，将混合物置于温度为90℃的去离子水中搅拌1h溶解，得到凝胶电解液；

所述的聚乙烯醇与质量百分数为75％的磷酸的质量比为1:1；所述的聚乙烯醇的质量与温度为90℃的去离子水的体积比为5g:100ml；

三、电解质的灌注：

将内置cvd生长碳纳米管纤维的聚丙烯管浸入凝胶电解液中，在温度为60℃及搅拌速度为20r/s的条件下，浸渍36h，取出，得到灌注好的电容器；

五、电容器的干燥：

将灌注好的电容器置于温度为60℃的烘箱中干燥24h，取出，剥离聚丙烯管，即得到未增强柔性固态线状超级电容器。

图2为实施例一步骤一中所述的干燥后的凯夫拉纤维骨架扫描电镜图；由图可知，凯夫拉纳米纤维骨架成多孔结构，孔隙均匀。图中可以读出凯夫拉纳米纤维骨架孔径20纳米～30纳米。

图3为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器照片；由图可知，凯夫拉纳米纤维增强后的超级电容器结构紧凑，表面光滑。

图4为凯夫拉纳米纤维增强前后柔性固态线状超级电容器强度变化图；1为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器，2为对比实验一制备的未增强柔性固态线状超级电容器；由图可知，凯夫拉纳米纤维增强前后固态线状超级电容器强度为248兆帕，提升352％，超级电容器强度增加明显，拓展其实际应用价值。

图5为凯夫拉纳米纤维增强前后柔性固态线状超级电容器电阻变化图；1为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器，2为对比实验一制备的未增强柔性固态线状超级电容器；由图可知，凯夫拉纳米纤维增强前后固态线状超级电容器电阻变化仅为16％，凯夫拉纳米纤维的加入对离子输运影响很小，不会造成超级电容器储能特性的大幅下降。

图6为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器储能特性图；1为扫速50毫伏/秒，2为扫速100毫伏/秒，3为扫速200毫伏/秒；由图可知，超级电容器在高扫速和低扫速下都能较快速充放电，0.1毫安，16秒充放电循环，超级电容器储能特性稳定。

图7为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器循环特性图；由图可知，超级电容器循环特性良好，超级电容器在循环1000次以后，仍能保持原始95％以上储能性能。

图8为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器弯曲特性；1为在0.025毫安/秒扫速下，超级电容器弯曲0度充放电示意曲线，2为在0.025毫安/秒扫速下，超级电容器弯曲90度充放电示意曲线；由图可知，电容器具有抗弯曲特性，在0-90度范围内任意弯曲对超级电容性能充放电几乎无影响，满足实际需求对柔性超级电容器的要求。

图9为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器电容随电流密度变化曲线；由图可知，该超级电容器在0.025微安/厘米电流密度下，线电容0.75毫法/厘米。

图10为实施例一制备的凯夫拉纳米纤维增强柔性固态线状超级电容器功率密度和能量密度关系图；由图可知，该超级电容器能量密度可达1.5×10^-6瓦时/厘米²，功率密度1.5×10^-3瓦/厘米²。