一种纤维状超级电容器及其制备方法和应用与流程

本发明涉及超级电容器领域，具体地，涉及一种纤维状超级电容器及其制备方法和应用。

背景技术：

个人电子产品未来发展趋势是小型化、低功耗、可穿戴化以及多功能化。目前，可穿戴电子如智能手环、心率计、虚拟现实设备(如谷歌眼镜)逐渐步上市，丰富人们日常生活。然而，传统的超级电容器件的刚性结构制约着柔性穿戴化电子的发展，而且它们大都使用液态电解质，存在安全隐患的问题，因此，全固态的柔性锂离子电池和超级电容器成为了研究热点，尤其是纤维状的固态超级电容器件以其可编织性、可穿戴性、可任意组装性特点在智能服装、可穿着显示器、新型便携式电源、健康监测与护理等领域具有广泛的应用前景。目前，普遍使用的固态电解质是聚合物电解质，它是通过将聚合物和离子提供体一起溶解在溶剂中形成凝胶态电解质。在全固态的超级电容器中，固态电解质起着隔膜和载流子源的双重作用，固态电解质的稳定性会极大的影响器件的工作性能及使用寿命，因此，封装对于维持器件稳定工作有着重要意义。

现有的柔性的超级电容器件的封装方法包括包覆软包铝塑膜和表面涂覆绝缘浆料，但它们主要是针对二维平面类柔性器件。当器件由二维变成一维后，其中一个维度方向的长度相对突出，这两种方法变得不适用。目前报道的纤维状全固态电化学器件大多采用塑料套管，此类方法只适用于整个器件长度较短的情况，并且套管的使用会导致整个器件直径大小、重量增加及柔性受套管约束的问题；对于连续生产的超长的一维超级电容器件的封装无 能为力。因此，选择一种合适的封装方式，一方面操作上可行方便，另一方面又不改变器件柔性、尺寸和重量，是柔性一维固态储能器件面临的一个需要解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纤维状超级电容器及其制备方法和应用，该纤维状超级电容器的柔性好，且制备方法简单，特别适合于大批量生产。

为了实现上述目的，本发明提供了一种纤维状超级电容器的制备方法，该制备方法包括如下工序，

1)形成贯穿有电极的固态电解质的工序；

2)在贯穿有电极的固态电解质的表面形成封装层的工序。

优选地，所述封装层由聚乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对二甲苯和c1-6烷基或卤素取代的对二甲苯的聚合物中的一种或多种形成。

本发明还提供了利用上述制备方法制成的纤维状超级电容器。

此外，本发明还提供了上述纤维状超级电容器在嵌入式健康监测与护理、智能服装和士兵军事装备中的应用。

通过上述技术方案，本发明提供了一种具有良好柔性、可编织、便携的纤维状超级电容器及其制备方法和应用。根据本发明的制备方法，通过形成封装层能够在保证得到的纤维状超级电容器具有优良的柔性的情况下有效保护固态电解质，提高柔性超级电容器的稳定性和使用寿命，降低器件整体重量和生产成本；特别是对于新型的高效储能、高柔性、可编织及便携性的超级电容器件，采用本发明的制备方法，易于实现其的批量化生产，从而拓展了柔性超级电容器件在能源及柔性电子学领域的应用。也即，本发明制备得到的超级电容器不仅可以实现柔性储能器件应用的多样化，同时在器件的 制备工艺、所需的设备投入、产品稳定性和安全性以及生产成本等方面都具有突出的优势。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的纤维状超级电容器的径向剖面结构示意图。

图2是本发明的纤维状超级电容器的结构示意图。

附图标记说明

1、电极2、固态电解质3、封装层

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，所述c1-6烷基可以为直链或支链的烷基，具体可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。它们中优选为甲基、乙基或丙基。

在本发明中，卤素优选为氟、氯或溴，更优选为氯或溴。

本发明提供了一种纤维状超级电容器的制备方法，该制备方法包括如下工序，

1)形成贯穿有电极的固态电解质的工序；

2)在贯穿有电极的固态电解质的表面形成封装层的工序。

优选地，所述封装层由聚乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对二甲苯和c1-6烷基或卤素取代的对二甲苯的聚合物中的一种或多种形成。

根据本发明，所述形成贯穿有电极的固态电解质的工序可以包括：将预先包覆有固态电解质的电极按需要排布，并包覆固态电解质。具体地，所述形成贯穿有电极的固态电解质的工序可以包括：先将第一固态电解质预先包覆电极，接着按照需要进行排布，然后再用第二固态电解质进行包覆。所述第一固态电解质和所述第二固态电解质可以相同或不同。

根据本发明，优选地，所述预先包覆有固态电解质的电极的制备方法为将电极包覆固态电解质(即第一固态电解质)，并干燥5-20分钟。此后，再将上述预先包覆有固态电解质的电极按需要排布，并再次包覆固态电解质(即第二固态电解质)。这两步包覆的形成的固态电解质层具有一定的含水量和离子迁移率差异，由此得到贯穿有电极的固态电解质。这样得到的贯穿有电极的固态电解质中的固态电解质能够同时发挥隔膜和载流子源的双重作用。

根据本发明，所述卤素取代的对二甲苯的聚合物，优选为聚二氯对二甲苯和/或聚二氟对二甲苯；作为所述c1-6烷基取代的对二甲苯的聚合物，优选为聚二甲基对二甲苯和/或聚二乙基对二甲苯。

根据本发明，所述电极的材料可以为本领域常规选用的电极材料。优选地，所述电极的材料为选自导电聚合物、过渡金属氧化物、碳材料和金属中 的一种或多种。

作为所述导电聚合物，可以为选自聚苯胺纤维、聚噻吩纤维和pedot-pss纤维(聚苯乙烯磺酸钠(pss)掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩))中的一种或多种。

作为所述过渡金属氧化物，可以为选自mno2、ruo2、ni2o3和co2o3中的一种或多种。

作为所述碳材料，可以为选自石墨烯、碳纳米管和多孔碳中的一种或多种。

作为所述金属，可以为选自ni、不锈钢、cu、ag和au中的一种或多种。

所述电极可以仅含有所述导电聚合物和/或所述碳材料，也可以在含有所述导电聚合物和/或所述碳材料的基础上，进一步含有所述过渡金属氧化物和/或所述金属。所述电极含有所述过渡金属氧化物时，必须与导电聚合物、碳材料和金属中的至少一种配合使用，还可以包含绝缘纤维。

作为所述绝缘纤维，可以为选自尼龙纤维、涤纶纤维、腈纶聚酯纤维、芳纶纤维、漆包线、细棉线、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚四氟乙烯纤维和玻璃纤维中的一种或多种。

优选地，所述电极为碳纤维电极或mno2/ni/尼龙纤维的复合电极。

所述电极的尺寸可以为本领域常规选择的尺寸，为了保证所述纤维状超级电容器的柔性，所述电极的直径优选为300nm-3mm，更优选为3-300μm。

根据本发明，所述电极可以为2个以上，优选为2个，分别作为所述纤维状超级电容器的正极和负极。

在本发明中，对于所述电极排布没有特别的限定，可以为本领域的常规排布。例如，可以为平行排布、缠绕排布或同轴排布。作为所述缠绕的情况，可以为一电极绕另一电极螺旋状缠绕，或两电极成双绞线状缠绕。作为所述 同轴排布的情况，位于外周的电极可以由层状电极包裹形成，或者由多根子电极相互平行或者缠绕形成。

根据本发明，所述固态电解质由凝胶态电解液经固化形成。所述凝胶态电解液含有聚合物基质和电解质。作为所述聚合物基质，可以为选自聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚硅氧烷、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚偏氟乙烯中的一种或多种；作为所述电解质，可以为选自硫酸、磷酸、氯化锂、氢氧化钾、硫酸锂、硫酸铵、高氯酸锂、六氟磷锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。具体地，所述凝胶态电解液可以为选自聚乙烯醇/h3po4凝胶态电解液、聚乙二醇/h2so4凝胶态电解液和聚甲基丙烯酸甲酯/licl凝胶态电解液中的一种或多种。

根据本发明，所述纤维状电容器的尺寸没有特别的限定。优选地，所述纤维状超级电容器的直径为1μm-10mm，优选为10μm-1mm。

根据本发明，所述封装层的厚度没有特别的限定，能够达到提高上述贯穿有电极的固态电解质的稳定性要求即可，可以为本领域常规选用的封装层厚度。为了保证所述纤维状超级电容器的柔性，优选地，所述封装层的厚度为0.1-60μm，更优选为1-20μm。

根据本发明的一个具体实施方式，在贯穿有电极的固态电解质的表面形成封装层的工序包括：将贯穿有电极的固态电解质与成膜溶液进行接触后干燥，在贯穿有电极的固态电解质表面形成所述封装层。

在上述方法中，优选地，所述成膜溶液含有成膜聚合物和溶剂。

所述成膜聚合物没有特别的限定，优选地，所述成膜聚合物为选自聚乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。所述溶剂没有特别的限定，只要满足易挥发、能溶解成膜溶液的溶质但与固态电解质不发生反应即可。所述溶剂优选为选自丙酮、甲基丁酮、乙醇和环己烷中的一种或多种。为了保证良好的封装效果，优选地，所述成膜溶液的溶质与 溶剂的重量比为1：5-30，更优选为1：10-20。所述成膜溶液的制备方式没有特别的限定，可以为将所述成膜聚合物与所述溶剂混合，并机械搅拌，搅拌时间可以为1-48小时。

根据本发明，所述接触的条件可以根据需要形成的封装层选择。具体地，所述接触的条件可以包括：接触时间为1-6分钟，优选为2-5分钟，接触温度为25-60℃，优选为26-55℃，接触后固化时间为1-20分钟，优选为2-50分钟。

根据本发明的另一个具体实施方式，所在贯穿有电极的固态电解质的表面形成封装层的工序包括：在贯穿有电极的固态电解质表面沉积形成所述封装层。

优选地，形成所述封装层的方法可以采用化学气相沉积法。具体地，在真空环境下，使固体封装层材料气化进入裂解室，裂解成具有反应活性的成膜聚合物单体，最后进入沉积室，室温下在贯穿有电极的固态电解质表面沉积聚合，形成所述封装层。

更具体过程可以为，将贯穿有电极的固态电解质(电容器件)置入沉积室中，真空环境下，气化室150-200℃使固体封装层材料(例如派瑞林)气化进入裂解室，在650-680℃下裂解成具有反应活性的成膜聚合物单体，最后进入沉积室，室温下，在贯穿有电极的固态电解质表面沉积聚合，形成派瑞林涂层的封装层。

优选地，所述封装层由聚对二甲苯和/或c1-6烷基或卤素取代的对二甲苯的聚合物形成。

作为所述卤素取代的对二甲苯的聚合物，优选为聚二氯对二甲苯和/或聚二氟对二甲苯；作为所述c1-6烷基取代的对二甲苯的聚合物，优选为聚二甲基对二甲苯和/或聚二乙基对二甲苯。

根据本发明，所述沉积的条件没有特别的限定，能够形成所述封装层即 可。具体的沉积条件可以包括：真空泵压力为20-40mmhg，优选为25-35mmhg，气化温度为150-200℃，优选为160-180℃，裂解温度为650-680℃，优选为660-670℃，沉积时间为120-480分钟，优选为130-470分钟。

根据本发明，由于封装层是在贯穿有电极的固态电解质的表面直接形成，操作简单，尤其在超长的纤维状超级电容器的制备和连续生产中显示出极大的便利。根据本发明，所述纤维状超级电容器优选为圆柱形。

本发明还提供了根据上述制备方法制成的纤维状超级电容器。

如图1和图2所示，本发明提供的纤维状超级电容器，该纤维状超级电容器包括电极1、固态电解质2和封装层3，其中，所述电极1贯穿所述固态电解质2，所述封装层3包覆所述固态电解质2，并且在本发明中，所述封装层的材料可以为绝缘聚合物材料，可以选自聚乙烯、聚丙烯(pa)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚对二甲苯和c1-6烷基或卤素取代的对二甲苯的聚合物中的一种或多种。

作为所述卤素取代的对二甲苯的聚合物，优选为聚二氯对二甲苯和/或聚二氟对二甲苯；作为所述c1-6烷基取代的对二甲苯的聚合物，优选为聚二甲基对二甲苯和/或聚二乙基对二甲苯。

在本发明中，进一步优选地，所述封装层的材料为选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷和聚二氯对二甲苯中的一种或多种。

根据本发明，通过使用上述材料形成所述封装层，能够在保证得到的纤维状超级电容器具有优良的柔性的情况下有效保护固态电解质，提高柔性超级电容器的稳定性和使用寿命，降低器件整体重量和生产成本。

根据本发明，所述纤维状电容器的尺寸没有特别的限定，具备上述结构即可。优选地，所述贯穿有电极的固态电解质的直径为1μm-10mm，优选为10μm-1mm。根据本发明，所述纤维状超级电容器优选为圆柱形。

根据本发明，所述封装层的厚度没有特别的限定，可以为本领域常规选用的封装层厚度。为了保证所述纤维状超级电容器的柔性，优选地，所述封装层的厚度为0.1-60μm，更优选为1-20μm。

根据本发明，所述电极的材料可以为本领域常规选用的电极材料。优选地，所述电极的材料为选自导电聚合物、过渡金属氧化物、碳材料和金属中的一种或多种。

作为所述导电聚合物，可以为选自聚苯胺纤维、聚噻吩纤维和pedot-pss纤维(聚苯乙烯磺酸钠(pss)掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩))中的一种或多种。

作为所述过渡金属氧化物，可以为选自mno2、ruo2、ni2o3和co2o3中的一种或多种。

作为所述碳材料，可以为选自石墨烯、碳纳米管和多孔碳中的一种或多种。

作为所述金属，可以为选自ni、不锈钢、cu、ag和au中的一种或多种。

所述电极可以仅含有所述导电聚合物和/或所述碳材料，也可以在含有所述导电聚合物和/或所述碳材料的基础上，进一步含有所述过渡金属氧化物和/或所述金属。所述电极含有所述过渡金属氧化物时，必须与导电聚合物、碳材料和金属中的至少一种配合使用，还可以包含绝缘纤维。

作为所述绝缘纤维，可以为选自尼龙纤维、涤纶纤维、腈纶聚酯纤维、芳纶纤维、漆包线、细棉线、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚四氟乙烯纤维和玻璃纤维中的一种或多种。

优选地，所述电极为碳纤维电极或mno2/ni/尼龙纤维的复合电极。

根据本发明，所述电极为2个以上，优选地，所述电极为2个，分别作为所述纤维状超级电容器的正极和负极。所述电极的尺寸可以为本领域常规 选择的尺寸，为了保证所述纤维状超级电容器的柔性，所述电极的直径优选为300nm-3mm，更优选为3-300μm。

根据本发明，所述固态电解质没有特别的限定，所述固态电解质由凝胶态电解液经固化形成。所述凝胶态电解液含有聚合物基质和电解质。作为所述聚合物基质，可以为选自聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚硅氧烷、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯中的一种或多种；作为所述电解质，可以为选自硫酸、磷酸、氯化锂、氢氧化钾、硫酸锂、硫酸铵、高氯酸锂、六氟磷锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。具体地，所述凝胶态电解液可以为选自聚乙烯醇/h3po4凝胶态电解液、聚乙二醇/h2so4凝胶态电解液和聚甲基丙烯酸甲酯/licl凝胶态电解液中的一种或多种。

由于具有良好的柔性和安全性，本发明提供的纤维状超级电容器可以直接与常规使用的各种纤维共同编织，从而可以广泛应用于嵌入式健康监测与护理、智能服装和士兵军事装备中。由于本发明提供的纤维状超级电容器长度可以为100cm以上，且具有良好的柔性和安全性，非常有利于在上述方面的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，化学气相沉积所使用的派瑞林镀膜机购自美国scs(specialtycoatingsystems)公司，型号为pds2010。

实施例1

1)选用长度为1m，直径为10μm的碳纤维作为电极1(碳纤维电极为从台湾碳能公司牌号为wos1005的碳纤维布上抽取的一根)，将两电极浸入由聚乙烯醇(pva)和h3po4配制成的凝胶态电解液(其中含有10gpva，10mlh3po4，溶剂为100mlh2o)中30秒，两端留有5cm作为引出电极， 取出在室温下固化。固化后的两电极平行放置，添加pva/h3po4凝胶态电解液(成分同上)，放置8分钟，固化形成固态电解质2从而制成贯穿有电极的固态电解质，该贯穿有电极的固态电解质的直径为32μm。

2)将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和丙酮按质量比为1：10混合，室温下机械搅拌24小时，得到成膜溶液；将贯穿有电极的固态电解质浸入上述pmma的丙酮溶液中60秒，取出干燥后形成厚度为10μm的封装层3从而制得纤维状超级电容器a。

实施例2

采用与实施例1中相同的方法制成贯穿有电极的固态电解质，不同的是，步骤2)为：将待该贯穿有电极的固态电解质固定在沉积室内，密闭舱体。气化室内放入3克二氯对二甲苯二聚体。启动真空泵，系统真空为30mmhg，启动加热程序，气化室温度为170℃，裂解室温度为650℃，镀膜时间为120分钟，形成厚度为8μm的封装层3从而制得纤维状超级电容器b。

测试例1

将上述纤维状超级电容器a和b置于由夹具和线性马达搭建组成的弯折变形测试平台上，每次测试选用5cm长的纤维超级电容器a和b固定于夹具上，起初纤维状电容成水平状态。线性马达由电脑程序驱动，线性马达的运动频率设置为1hz，

测试a：设置线性马达移动距离为2.5cm，可以实现120°变形，经过5000次弯折变形查看器件封装层；

测试b：设置线性马达移动距离为5cm，可以实现180°变形，经过5000次弯折变形查看器件封装层；

测试c：手动扭转测试，用手将纤维状超级电容器扭转360度，重复50 次。

测试完成后，纤维状超级电容器a和b的封装层仍然保持完好无损。

测试例2

按照实施例1中步骤1)的方法制备得到贯穿有电极的固态电解质，将该贯穿有电极的固态电解质与上述纤维状超级电容器a在二电极体系下，进行恒电流充放电、循环伏安曲线和阻抗分析。结果表明，纤维状超级电容器a具有与该贯穿有电极的固态电解质更优的倍率性、比电容和较低的电荷传输电阻。

与使用套管或者现成高分子膜相比较，上述方法可以轻松实现超长纤维状超级电容的封装，上述方法获得封装膜具备优良的封装性，同时具备电绝缘性能、物理机械性能和优异的防护性能，所制得的纤维状超级电容器a和b经弯折扭曲变形测试，封装层仍然保持完好无损。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。