一种低温掺杂石墨烯及其制备方法和超级电容器与流程

本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种低温掺杂石墨烯及其制备方法和超级电容器。

背景技术：

随着社会经济的发展，能源危机的问题越来越严峻，发展绿色能源显得尤为重要。超级电容器作为一种新型储能器件，具有循环寿命长、功率密度高等优点从而引起大家的广泛关注。电容器根据储能机理可以分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器是通过电荷作用来存储电荷；赝电容电容器通过电极活性物质发生氧化还原反应来存储电荷。但是相比于电池，大部分的商用超级电容器的能量密度较低(＜10whkg^-1)，难以满足日益增长的能源需求，所以发展具有大比表面积、高电导率和结构稳定性的电极材料是关键。

石墨烯具有独特的二维结构、出色的理论比表面积(2600m²/g)、高电导率、良好的机械性能、化学稳定性等优点，从而在超级电容器方面具有极大的潜力。然而，目前石墨烯超级电容器的电容值仍然远远低于其理论值(550fg^-1)，限制了石墨烯材料的大规模应用。这是因为石墨烯片之间非常强的π-π相互作用及范德华力促使片间堆叠，从而使比表面积降低，导致电容值的降低。

现阶段，石墨烯超级电容器的发展方向旨在增加其能量密度，降低成本，同时又不牺牲其优异的功率密度及循环稳定性等优点。目前折衷的方法有几种，一是掺杂赝电容材料(金属氧化物、导电高分子)形成复合材料，比如聚苯胺/石墨烯、石墨烯/二氧化锰、石墨烯/二氧化钌等复合超级电容器，但这种方法制备的电容器由于不可逆的氧化还原反应及电极的膨胀反应导致循环稳定性比较差(＜10000圈)；相比之下，杂原子掺杂的方法具有一定的优势，比如氮、硫元素等。杂原子的一对电子可以显著调控碳材料的电子特性并在碳表面上产生额外的官能团，不仅可以通过提高赝电容增加电容值，还可以增加石墨烯的润湿性，使电极材料与电解液充分接触。

但制备掺杂均匀、高含量的杂原子石墨烯电极材料非常困难。现阶段制备方法主要为化学气相沉积或等离子刻蚀，这种方法需要高温高压等非常严苛的条件，导致成本比较高，对实验设备要求也比较高，难以量产。

如lin,t.,etal.,nitrogen-dopedmesoporouscarbonofextraordinarycapacitanceforelectrochemicalenergystorage.science,2015.350(6267):p.1508-1513.公开的，以介孔二氧化硅作为模板，采用化学气相沉积并且将模板刻蚀的方法制备了有序的介孔碳材料，化学气相沉积需要一个高温高压的条件，温度为1000℃，气氛为ar:ch4:h2:nh3＝300:10:20:100。掺氮量为8～11at％,电容值达到855f/g。

此外，还有一些其他的方法如溶剂热法、水热处理等，这些方法的制备条件仍然比较严苛，制备温度比较高，同时掺杂的官能团一般不稳定，均一性较差。同时制备过程比较繁琐，制备的掺杂石墨烯材料电容性能低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低温掺杂石墨烯及其制备方法和超级电容器，通过简单、温和的方法制备掺杂石墨烯。

本发明提供了一种低温掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯的分散液和还原剂混合，在40～120℃反应，得到掺杂石墨烯；

所述还原剂为氨基胍，1,3-二氨基胍，三氨基胍，硫代氨基脲，脒基硫脲和硫代甲肼中的任意一种或多种。

上述氧化石墨烯为通过改性的hummers方法制备的氧化石墨烯，优选按照以下方法制备：

a)将石墨鳞片加入浓硫酸和浓磷酸的混合溶液中，然后加入高锰酸钾，进行反应；

b)反应结束后，离心除去上层的浓硫酸和浓磷酸，得沉淀物；

c)将上述沉淀物在冰水浴中，与盐酸羟胺进行反应，至溶液颜色由紫红色转为金黄色，得到氧化石墨烯。

优选的，所述浓硫酸的体积、浓磷酸的体积、石墨鳞片的质量、高锰酸钾的质量的比例为(50-100):(4-15):1:(5-10)，更优选为(60-70):(7-8):1:(6-8)。

然后将所述氧化石墨烯分散于溶剂中，得到分散液，所述分散液的浓度优选为2～7mg·ml^-1。所述溶剂优选为水。

将上述氧化石墨烯的分散液和还原剂混合，在40～120℃条件下反应，即可得到掺杂石墨烯。

所述还原剂可以为掺氮类还原剂，如氨基胍，1,3-二氨基胍，三氨基胍等，优选为1,3-二氨基胍；或者为氮硫共掺杂类还原剂，如硫代氨基脲，脒基硫脲或硫代甲肼等，优选为硫代甲肼。本发明所述还原剂可以为上述化合物中的任意一种或多种的组合。

所述还原剂与氧化石墨烯质量比优选为(1-6):1，更优选为3:1

上述反应的ph优选为9～14，更优选为12～14。

所述反应的温度优选为40～120℃，更优选为60～120℃，在本发明的某些具体实施例中，所述反应温度为60℃。反应时间优选为6～12h，更优选为12h。

反应完毕后，对体系进行离心洗涤，至中性，即可。本发明对所述离心并无特殊限定，所述离心的转速优选为8000rpm。

本发明还提供了一种低温掺杂石墨烯，按照上述制备方法制备得到。

本发明还提供了上述掺杂石墨烯在制备超级电容器领域中的应用。

本发明还提供了一种超级电容器，由上述制备方法制备的掺杂石墨烯或上述掺杂石墨烯制备得到。

采用本发明提供的上述掺杂石墨烯组装的超级电容器，电化学性能十分优异，比电容值高，循环寿命长，能量密度高。

与现有技术相比，本发明提供了一种低温掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯的分散液和还原剂混合，在40～120℃反应，得到掺杂石墨烯；所述还原剂为氨基胍，1,3-二氨基胍，三氨基胍，硫代氨基脲，脒基硫脲和硫代甲肼中的任意一种或多种。本发明提供的制备方法，采用特定还原剂，对氧化石墨烯同时起到还原和掺杂的作用，反应条件既温和又简单，还原和掺杂同时进行，一步即可制备掺杂石墨烯，且掺氮和掺硫量都非常高。

附图说明

图1为实施例1氮掺杂石墨烯材料的高分辨透射电子显微镜图；

图2为实施例1氮掺杂石墨烯材料的x射线光电子能谱谱图；

图3为实施例1氮掺杂石墨烯材料及氧化石墨烯的c1sxps精细谱对比图；

图4为实施例1氮掺杂石墨烯材料n1sxps精细谱图；

图5为实施例2三电极条件下，氮掺杂石墨烯超级电容器的循环伏安曲线，扫描速度为10～100mv/s；

图6为实施例2三电极条件下，氮掺杂石墨烯超级电容器的恒电流充放电曲线，电流密度为2～50a/g；

图7为实施例3两电极条件下，氮掺杂石墨烯超级电容器的循环伏安曲线，扫描速度为5～100mv/s；

图8为实施例3两电极条件下，氮掺杂石墨烯超级电容器的恒电流充放电曲线，电流密度为1～10a/g；

图9为实施例3氮掺杂石墨烯超级电容器的循环寿命测试图；

图10为实施例4以1,3-二氨基胍作为还原剂制备的氮掺杂石墨烯的高分辨透射电子显微镜图；

图11为实施例4以1,3-二氨基胍作为还原剂制备的氮掺杂石墨烯的c1sxps精细谱图；

图12为实施例4以1,3-二氨基胍作为还原剂制备的氮掺杂石墨烯的n1sxps精细谱图；

图13为实施例5三电极条件下，氮、硫共掺杂石墨烯超级电容器的循环伏安曲线，扫描速度为10～100mv/s；

图14为实施例5三电极条件下，氮、硫共掺杂石墨烯超级电容器的恒电流充放电曲线，电流密度为1～50a/g。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的掺杂石墨烯及其制备方法和超级电容器进行详细描述。

实施例1

1、通过改性的hummers方法制备氧化石墨烯

(1)在冰水浴的条件下，将135ml的浓硫酸与15ml的浓磷酸加入到250ml的反应瓶中，在搅拌的条件下加入2g石墨鳞片，再分多次缓慢的加入12g高锰酸钾，然后将反应瓶转移到50℃的水浴中，搅拌反应24h；

(2)反应完后，将产物转移到离心管中，在3500rpm转速下离心10min，去除上层的浓酸，这有利于在终止反应时控制温度及保护氧化石墨烯片状结构；

(3)然后将离心管沉淀物稀释于冰水浴中，慢慢滴加盐酸羟胺溶液，直至溶液颜色由紫红色变为金黄色；使用2mol/l的稀盐酸离心洗涤多次直至除去溶液中的金属离子，最后采用去离子水离心洗涤，去除多余的酸。

2、掺杂石墨烯材料的制备

(1)将氧化石墨烯分散于100ml水中，浓度为2mg·ml^-1，加入0.6g氨基胍，采用氢氧化钠调ph为12左右，在60℃条件下高速搅拌反应12h。

(2)反应完毕后，在8000rpm条件下多次离心洗涤至ph为中性，制得氮掺杂石墨烯材料。

取适量的掺杂石墨烯溶液或者将其冷冻干燥以进行材料表征，结果见图1～图4。

其中，图1为氮掺杂石墨烯材料的高分辨透射电子显微镜图，从图1可以看出，石墨烯片表现出近似透明的薄层状态，表明石墨烯片没有发生堆叠。在边缘存在的卷曲，属于石墨烯片的固有特性。左上角的选区电子衍射图最内层为六边形的6个衍射斑点，次内层为多晶环，表明石墨烯片具有一定的结晶性且石墨烯片的层数比较少，说明氨基胍具有很好的还原性。

图2是氮掺杂石墨烯材料的x射线光电子能谱(xps)谱图，从图2可以看出，氮掺杂石墨烯材料的x射线光电子能谱(xps)谱图中有一个非常明显的氮的信号，说明氮含量很高，为8.23at％。与之对应的元素分析测试表明含氮量的质量比为9.62wt％。

图3是氮掺杂石墨烯材料及氧化石墨烯的c1sxps精细谱对比图，在图3中，氧化石墨烯的c1s谱图在284.7,286.5,287.3和288.2ev四个位置分别对应c-c，c-oh，c＝o，o＝c-o四种基团峰。而相应的氮掺杂石墨烯片的c1s谱图，c＝o官能团消失并且其它含氧官能团的含量均降低。此外，在285.92ev的地方出现一个c-n键的新峰，代表氮的掺杂。

图4是氮掺杂石墨烯材料n1sxps精细谱图，从图4氮掺杂石墨烯片的n1s谱图中看出，氮掺杂的类型主要为吡啶、吡咯和石墨氮三种。吡咯氮的含量占主导地位。xps谱图表明氨基胍既可以作为还原剂又可以作为氮源，在低温下使氧化石墨烯的还原及氮掺杂一步完成。

实施例2三电极条件下，掺杂石墨烯超级电容器电化学性能的测试

通过冷冻干燥的方法标定石墨烯溶液的浓度，然后取相应质量的石墨烯溶液负载于碳布上作为工作电极，负载量为0.5mg/cm²，使用不锈钢片作为对电极，以ag/agcl电极作为参比电极，在1mol/l的硫酸电解液中进行三电极测试，测试循环伏安曲线及恒电流充放电曲线如图5及图6所示。图5的循环伏安曲线具有非常明显的氧化还原峰，再次证明氮原子的掺杂，即使在高扫速100mv/s的条件下，氧化还原峰仍然非常明显，说明电解质离子扩散速度非常快，图6的恒电流充放电曲线也具有相应的氧化还原平台，同时根据公式可以计算出比电容值达到925.55f/g(2a/g)。

实施例3高比电容掺杂石墨烯超级电容器的组装

取石墨烯溶液负载于两片同样大小的碳布上，负载量为0.5mg/cm²，再将其浸泡于硫酸溶液中，使得电极材料充分浸润电解质溶液；然后将碳布蘸取少量pva-h2so4固态电解质，待其干燥之后，以pva-h3po4薄膜为隔膜将其组装成超级电容器器件，进行两电极测试。循环伏安及恒电流充放电曲线如图7及图8所示，循环伏安曲线呈现矩形状，表明此电容器为理想的电容器。比电容值达到905.52f/g(1a/g，与三电极相比)，能量密度高达31.44wh/kg，这明显优于在相同电解质下的石墨烯超级电容器。循环10000次以后比电容值并没有降低，说明循环寿命十分优异，掺杂氮的官能团比较稳定，如图9所示。

实施例4以1,3-二氨基胍作为还原剂的氮掺杂石墨烯材料的制备

与实施例1制备方法的不同之处在于，还原剂由氨基胍改为1,3-二氨基胍。

(1)将氧化石墨烯分散于100ml水中，浓度为2mg·ml^-1，加入0.6g1,3-二氨基胍，采用氢氧化钠调ph为12左右，在60℃条件下高速搅拌反应12h。

(2)反应完毕后，在8000rpm条件下多次离心洗涤至ph为中性，制得氮掺杂石墨烯电极材料。

取适量的掺杂石墨烯溶液或者将其进行冷冻干燥以进行材料表征，结果见图10～图12。

其中，图10为氮掺杂石墨烯材料的高分辨透射电子显微镜图，可以看出，与实施例2中图1相似，石墨烯片表现出近似透明的薄层状，表明石墨烯片厚度为少数几层。相比之下，左下角的选区电子衍射图6个衍射斑点更为明显，表明二氨基胍还原的石墨烯片结晶性更好，结构更规整。图11是氮掺杂石墨烯材料的c1sxps精细谱图，同样与氧化石墨烯相比，c＝o官能团消失并且其它含氧官能团的含量均降低。表明二氨基胍可以在低温下实现石墨烯的还原。此外，在285.92ev的地方出现一个c-n键的新峰，代表氮的掺杂。图12的n1sxps精细谱图显示含氮量为7.82at％，氮掺杂的类型主要为吡啶、吡咯和石墨氮三种，其中以吡咯氮为主。以上谱图均可证明在低温下，1.3-二氨基胍既可以作为还原剂又可以作为氮源，同时完成氧化石墨烯的还原及高含量氮原子的掺杂。

实施例5以硫代甲肼为还原剂的氮、硫共掺杂石墨烯的制备及其超级电容器性能的测试

1、氮硫共掺杂石墨烯的制备

(1)将氧化石墨烯分散于100ml水中，浓度为2mg·ml^-1，加入0.6g硫代甲肼，采用氢氧化钠调ph为12左右，在60℃条件下高速搅拌反应12h。

(2)反应完毕后，在8000rpm条件下多次离心洗涤至ph为中性，制得氮、硫共掺杂石墨烯电极材料。

取适量氮硫共掺杂石墨烯片进行冷冻干燥进行元素分析测试，结果表明氮的含量为3.45wt％，硫的含量为2.26wt％，证明在低温下实现了氮硫共掺杂。

2、超级电容器性能的测试

与实施例2相同，通过冷冻干燥的方法标定石墨烯溶液的浓度，然后取相应质量的石墨烯溶液负载于碳布上作为工作电极，负载量为0.5mg/cm²，使用不锈钢片作为对电极，以ag/agcl电极作为参比电极，在1mol/l的硫酸电解液中进行三电极测试，测试循环伏安曲线及恒电流充放电曲线如图13及图14所示。可以计算出氮硫共掺杂超级电容器的比电容值为835.6f/g(1a/g)。

由上述实施例可知，本发明采用一种非常温和简便的方法制备掺杂石墨烯材料，温度仅为60℃，在较低的温度下，成功的制备了杂原子掺杂的碳材料，并且还原与掺杂一步完成，大大简化了实验步骤，成本低，适宜量产。制备的掺杂石墨烯材料氮原子掺杂和/或硫原子掺杂的含量均很高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。