一种采用氮掺杂多孔碳材料制作钾离子电池负极的方法与流程

本发明涉及一种钾离子电池负极的制作方法，特别是一种采用氮掺杂多孔碳材料制作钾离子电池负极的方法。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和无污染等突出优点，已成为电池市场的主流，并开始应用于驱动电动汽车。但随着锂离子电池的大规模应用，锂的价格和资源的有限性越来越为人们所担忧。近年来,许多新型替代储能电池应运而生,迅速发展,主要包括钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等二次电池。钾离子电池具有许多优势,其中钾源价格便宜,在地壳的中的含量丰富,钾离子电池与锂离子电池的标准还原电势最为接近因而能量密度高,且钾离子电池电解液电化学活性高有利于离子和电子的传输。目前已报道的钾离子电池负极材料较少,其中碳材料具有较低的脱嵌钾电位容易形成枝晶造成安全隐患。因此开发绿色环保,结构稳定,电化学脱嵌钾平台合适,比容量大的新型钾离子电池具有十分重要的意义。

最近,碳材料的氮掺杂引起研究人员的广泛关注,因为氮掺杂是一种改善碳材料在钾离子电池和超级电容器等器件中电化学性能的有效方法。氮掺杂之所以非常吸引人,主要原因如下。首先,氮原子比碳原子小,电负性强,氮原子掺杂能够增强被掺杂碳材料与钾间的结合,从而有利于钾离子的嵌入；其二,将氮掺入到石墨类碳结构(例如碳纳米管)中是形成n型掺杂的一种有效方法,能够提高碳材料的导电性能。最后,氮掺杂会在碳结构中造成大量的缺陷,这些缺陷可为钾的存储提供更多的活性位点。

然而传统的氮掺杂多孔碳制备方式主要采用nh3、等离子体或者联氨等后处理法在碳材料中引入氮原子。但这些方法大多比较复杂，并且掺入的氮原子含量有限，很难实现均匀可控掺杂。然而，到目前为止化学组分均匀性好、纯度高、微观结构规整的氮掺杂碳材料的制备方法尚未见报道，这大大制约了钾离子电池负极材料的进一步应用。

技术实现要素：

本发明目的是要提供一种所用的原料易得，合成方法简单，操作步骤可控性高的采用氮掺杂多孔碳材料制作钾离子电池负极的方法。

本发明的目的是这样实现的：钾离子电池负极的制备方法：首先制备氮掺杂多孔碳材料，采取简单易得的高温固相烧结方法，调控反应过程中技术参数，制备得到氮掺杂多孔碳材料结构，然后采用氮掺杂多孔碳材料制作钾离子电池负极。

钾离子电池负极的制备方法，具体步骤如下：

(1)将制备的氮掺杂多孔碳材料、导电炭黑及粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为70∶20∶10分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中制成浆料，将浆料均匀地涂布在铜箔集流体上；再将涂膜后的电极片在鼓风干燥箱中50±20摄氏度下烘干，获得电极片；

(2)将获得的电极片裁剪成直径为14毫米的圆形电极，并用粉末压力机压制后，再置于真空烘箱中120摄氏度烘干12小时，然后移入专用手套箱内放置24小时后即获得钾离子电池电极片；所述的粉末压力机的压力为15兆帕。

所述的氮掺杂多孔碳材料制备方法，包括以下步骤：

(1)将氮源溶于溶剂中，氮源与溶剂配比质量比为1:2～5，配制成透明的溶液；并将碳源加入到上述溶液中，溶液与碳源质量配比为1:0.8～2，形成一种白色物质；

(2)将上述白色物质置于冷冻干燥机中干燥3-10小时即得初始产物；

(3)将步骤(2)得到的初始产物在真空管式炉中氩气气氛下以1-10℃/min的速率升温至350-1200摄氏度保温3-6小时，再经分离提纯即可得到氮掺杂多孔碳材料。

所述的氮源为铵盐，为碳酸铵((nh4)2co3)、碳酸氢铵(nh4hco3)、氯化铵(nh4cl)或尿素(co(nh2)2)中的一种；优选的，氮源为氯化铵(nh4cl)或尿素(co(nh2)2)。

所述的溶剂为去离子水或乙醇。

所述的碳源为改性后的高度水溶性聚合物(聚丙烯酸树脂)。

所述的步骤(3)中的分离提纯为离心或者布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤。

对钾离子电池电极片进行测试：

在充满氩气的环境中，以常规方法将电极片、隔膜和钾片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试；

试验结果：氮掺杂多孔碳材料在50毫安/克的电流条件下，首次及第二次放电容量分别为1153、533毫安·时/克，其后容量趋于稳定，充分表现出高的比容量。

有益效果：由于采用了上述方案，首次制备出了氮掺杂多孔碳材料，所用的原料易得，制备方法简单，易于操作，且所的产品为高纯度，粒径分布较窄，形貌规整，较易于大规模工业化生产。同时，将该结构材料作为钾离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能，既克服了商业化钾离子电池用传统碳负极材料比容量低的缺点，又具备了传统过渡金属氧化物负极材料不具备的优异循环稳定性，对开发新型钾离子电池具有指导作用。

优点：所用的原料易得，合成方法简单，操作步骤可控性高，且所得产品为纯度高、粒径均一，较易于扩大生产。同时，将该多孔结构材料用作钾离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能。

附图说明：

图1为本发明实施例1氮掺杂多孔碳材料的粉末x-射线粉末衍射花样图。

图2为本发明实施例1氮掺杂多孔碳的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1氮掺杂多孔碳材料在恒电流密度50毫安/克的充放电曲线图。

具体实施方式

钾离子电池负极的制备方法：首先制备氮掺杂多孔碳材料，采取简单易得的高温固相烧结方法，调控反应过程中技术参数，制备得到氮掺杂多孔碳材料结构，然后采用氮掺杂多孔碳材料制作钾离子电池负极。

钾离子电池负极的制备方法，具体步骤如下：

(1)将制备的氮掺杂多孔碳材料、导电炭黑及石墨、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为70∶20∶10分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中制成浆料，将浆料均匀地涂布在铜箔集流体上；再将涂膜后的电极片在鼓风干燥箱中50±20摄氏度下烘干，获得电极片；

(2)将获得的电极片裁剪成直径为14毫米的圆形电极，并用粉末压力机压制后，再置于真空烘箱中120摄氏度烘干12小时，然后移入专用手套箱内放置24小时后即获得钾离子电池电极片；所述的粉末压力机的压力为15兆帕。

所述的氮掺杂多孔碳材料制备方法，包括以下步骤：

(1)将氮源溶于溶剂中，氮源与溶剂配比质量比为1:2～5，配制成透明的溶液；并将碳源加入到上述溶液中，溶液与碳源质量配比为1:0.8～2，形成一种白色物质；

(2)将上述白色物质置于冷冻干燥机中干燥3-10小时即得初始产物；

(3)将步骤(2)得到的初始产物在真空管式炉中氩气气氛下以1-10℃/min的速率升温至350-1200摄氏度保温3-6小时，再经分离提纯即可得到氮掺杂多孔碳材料。

所述的氮源为铵盐，为碳酸铵((nh4)2co3)、碳酸氢铵(nh4hco3)、氯化铵(nh4cl)或尿素(co(nh2)2)中的一种，优选的，氮源为氯化铵(nh4cl)或尿素(co(nh2)2)；

所述的溶剂为去离子水或乙醇；

所述的碳源为改性后的高度水溶性聚合物(聚丙烯酸树脂)。

所述的步骤(3)中的分离提纯为离心或者布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤。

对钾离子电池电极片进行测试：

在充满氩气的环境中，以常规方法将电极片、隔膜和钾片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试；

试验结果：氮掺杂多孔碳材料在50毫安/克的电流条件下，首次及第二次放电容量分别为1153、533毫安·时/克，其后容量趋于稳定，充分表现出高的比容量。

实施例1：氮掺杂多孔碳材料的制备及结构表征

取0.3gnh4cl放入烧杯中并加入1ml去离子水超声振荡配制成透明溶液，将1.2g高度水溶性聚合物(聚丙烯酸树脂)加入上述透明溶液中，边加入边超声搅拌；最后缓慢加入去离子水至形成较蓬松的白色物质。将上述物质转移至冷冻干燥机中干燥10小时，得白色粉末。干燥完成后，取适量粉末放于坩埚中并在真空管式炉中氩气气氛下以3℃/min的速率升温至850摄氏度保温5小时，生成的黑色产物经去离子水反复洗涤，并以布氏漏斗抽滤、干燥得黑色粉末产品。产物经德国布鲁克brukerd8advancex射线粉末衍射仪以cukα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)鉴定为无序碳材料(图1)，氮掺杂多孔碳材料在24°左右有一个宽化的衍射峰，对应石墨型结构的(002)面，无其他杂质峰出现。

图1为氮掺杂多孔碳的粉末x-射线粉末衍射花样；其中左纵坐标为相对强度(intensity)，横坐标为衍射角度(2θ)。

采用jsf-6700扫描电镜观察氮掺杂多孔碳纳米颗粒的形貌，如图2所示，氮掺杂多孔碳主要由粒径尺寸分布在200nm左右的纳米颗粒组成，大小均匀，尺寸分布较窄。

电化学性能测试：按重量比为70∶20∶10的比例分别称取氮掺杂碳材料、导电石墨及聚偏氟乙烯，将粘合剂聚偏氟乙烯与n-甲基吡咯烷酮溶液溶剂按一定比例混合后球磨2小时，按一定比例在球磨罐中加入活性材料和粘合剂溶液，球磨2小时，得到电极浆料；将浆料均匀地涂布在铜箔集流体上；再将涂膜后的电极片在鼓风干燥箱中50±20摄氏度下烘干；获得的电极片按照预定的尺寸裁剪，并用粉末压力机压制后(压力15兆帕)，再置于真空烘箱中120摄氏度烘干12小时，然后移入手套箱内放置24小时后方可使用；在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜和钾片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量。其电化学性能如图3所示。

实施例2：取0.3gnh4cl放入烧杯中并加入1ml去离子水超声振荡配制成透明溶液，逐克将1.2g高度水溶性聚合物(聚丙烯酸树脂)加入上述透明溶液中，边加入边超声搅拌；最后缓慢加入去离子水至形成较蓬松的白色物质。将上述物质转移至冷冻干燥机中干燥10小时，得白色干燥粉末。干燥完成后，取适量粉末放于坩埚中并在真空管式炉中氩气气氛下以3℃/min的速率升温至650摄氏度保温5小时，生成的黑色产物经去离子水反复洗涤，并以布氏漏斗抽滤、干燥得黑色粉末产品。

所得超细粉为氮掺杂多孔碳材料的无定形碳结构，产品由平均粒径约为170nm的纳米颗粒组成。

实施例3：取0.5gco(nh2)2放入烧杯中并加入1ml去离子水超声振荡配制成透明溶液，将1g高度水溶性聚合物(聚丙烯酸树脂)加入上述透明溶液中，边加入边超声搅拌；最后缓慢加入去离子水至形成较蓬松的白色物质。将上述物质转移至冷冻干燥机中干燥10小时，得白色粉末状物质。干燥完成后，取适量于坩埚中并在真空管式炉中氩气气氛下以3℃/min的速率升温至650摄氏度保温5小时，生成的黑色产物经去离子水反复洗涤，并以布氏漏斗抽滤、干燥得黑色粉末产品。

所得超细粉为氮掺杂多孔碳材料的无定形碳结构，由平均粒径约为200nm的纳米颗粒组成。