一种新型负极极片及其应用的锂离子电池的制作方法

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种新型负极极片及其应用的锂离子电池。

背景技术：

目前，随着能源问题、环境污染等问题日益突出，我国出台了多项政策鼓励和推动电动汽车行业的发展。锂离子动力电池具有能量密度高、循环寿命长、比功率高以及环境友好等优点已广泛应用于电动汽车领域。采用能量密度更高的锂离子电池运用于汽车领域正成为一项核心技术，它具有重量轻、储能大、功率大、无二次污染、寿命长、自放电系数小、温度适应范围宽泛，是电动汽车较为理想的车用电池。

锂离子电池主要由正负极片、电池隔膜和电解质组成，而其中电池隔膜的主要功能是将电池中的正负极片进行隔离，防止正负极之间发生短路。目前，电池隔膜大多是微孔聚烯烃隔膜，如聚乙烯、聚丙烯或两者相互复合加工而成。对于聚烯烃隔膜来说，其耐高温性能差，在高温下具有明显的热收缩效应问题，以及存在有机电解液对隔膜的浸润性差等问题，使得锂离子电池内部会由于温度过高而引起的热失控现象，严重影响到锂离子电池的高温性能、安全性和热稳定性。

因此，目前迫切需要开发出一种技术，其可以提高锂离子电池的安全性和热稳定性，避免由于电池内部温度过高而引起的热失控现象，显著提高锂离子电池的生产质量和使用寿命。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种新型负极极片及其应用的锂离子电池，其采用的陶瓷隔膜和涂覆有陶瓷层的负极极片均具备耐高温性能，可以提高锂离子电池的安全性和热稳定性，避免由于电池内部温度过高而引起的热失控现象，显著提高锂离子电池的生产质量和使用寿命，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

为此，本发明提供了一种新型负极极片，包括负极集流体，所述负极集流体的表面涂覆有一层负极陶瓷层。

其中，所述负极集流体的左端设置有负极极耳，所述负极集流体的中部和右端表面涂覆有所述负极陶瓷层。

其中，所述负极集流体为表面已涂覆有一层负极浆料的铜箔。

其中，所述负极陶瓷层的厚度为3μm～5μm；

所述负极陶瓷层包括质量百分比为1％～60％的陶瓷颗粒、1％～50％的粘结剂和1％-50％的溶剂。

其中，所述负极陶瓷层中采用的陶瓷颗粒的材质包括氧化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化铱和三氧化二铝中的至少一种；

所述陶瓷颗粒的粒径范围为300nm～2μm；

所述负极陶瓷层中的粘结剂为丁苯橡胶sbr；

所述负极陶瓷层中的溶剂为n，n二甲基比咯烷酮nmp。

此外，本发明还提供了一种新型负极极片应用的锂离子电池，包括有电池电芯和电池壳，所述电池电芯位于所述电池壳中；

所述电池电芯包含有正极极片、负极极片、电解液和陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜位于所述正极极片和负极极片之间的位置，所述陶瓷隔膜用于将所述正极极片和负极极片间隔开。

其中，所述陶瓷隔膜包括隔膜基体，所述隔膜基体表面涂覆有一层隔膜陶瓷层。

其中，所述隔膜基体包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜以及由聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯隔膜所组成的复合隔膜中的至少一种；

所述隔膜陶瓷层包括质量百分比为1％～60％的陶瓷颗粒、1％～50％的粘结剂和1％-50％的溶剂。

其中于，所述隔膜陶瓷层中采用的陶瓷颗粒的材质包括氧化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化铱和三氧化二铝中的至少一种；

所述陶瓷颗粒的粒径范围为500nm～3μm；

所述隔膜陶瓷层中的粘结剂为聚偏氟乙烯pvdf；

所述隔膜陶瓷层中的溶剂为n，n二甲基比咯烷酮nmp。

其中，所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体的表面涂覆有一层负极陶瓷层；

所述负极集流体为表面已涂覆有一层负极浆料的铜箔；

所述负极陶瓷层的厚度为3μm～5μm；

所述负极陶瓷层包括质量百分比为1％～60％的陶瓷颗粒、1％～50％的粘结剂和1％-50％的溶剂；

所述负极陶瓷层中采用的陶瓷颗粒的材质包括氧化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化铱和三氧化二铝中的至少一种；

所述负极陶瓷层中采用的陶瓷颗粒的粒径范围为300nm～2μm；

所述负极陶瓷层中的粘结剂为丁苯橡胶sbr；

所述负极陶瓷层中的溶剂为n，n二甲基比咯烷酮nmp。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种新型负极极片及其应用的锂离子电池，其采用的陶瓷隔膜和涂覆有陶瓷层的负极极片均具备耐高温性能，可以提高锂离子电池的安全性和热稳定性，避免由于电池内部温度过高而引起的热失控现象，显著提高锂离子电池的生产质量和使用寿命，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

附图说明

图1为本发明提供的一种新型负极极片的外观结构示意图；

图2为现有制备锂离子电池的传统工艺路线示意图；

图3为对于实施例1中所制备的锂离子电池，用直径为3mm的耐高温钢针、以150mm/s的速度，从垂直于电池纵面的方向贯穿该锂离子电池进行针刺测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图4为对于实施例1中所制备的锂离子电池，用直径为3mm的耐高温钢针、以40mm/s的速度，从垂直于电池纵面的方向贯穿该锂离子电池进行针刺测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图5为对于实施例1中所制备的锂离子电池，在150℃的热箱环境下进行热箱测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图6为对于实施例1中所制备的锂离子电池进行挤压测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图7为对于实施例1中所制备的锂离子电池进行冲击测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图8为对于实施例1中所制备的锂离子电池进行短路测试时，测试时间、电池电流、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图9为对于实施例2中所制备的锂离子电池，用直径为3mm的耐高温钢针、以150mm/s的速度，从垂直于电池纵面的方向贯穿该锂离子电池进行针刺测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图10为对于实施例2中所制备的锂离子电池，用直径为3mm的耐高温钢针、以40mm/s的速度，从垂直于电池纵面的方向贯穿该锂离子电池进行针刺测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图11为对于实施例2中所制备的锂离子电池，在150℃的热箱环境下进行热箱测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图12为对于实施例2中所制备的锂离子电池进行挤压测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图13为对于实施例2中所制备的锂离子电池进行冲击测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图14为对于实施例2中所制备的锂离子电池进行短路测试时，测试时间、电池电流、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图15为对于对比例中所制备的锂离子电池，用直径为3mm的耐高温钢针、以150mm/s的速度，从垂直于电池纵面的方向贯穿该锂离子电池进行针刺测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图16为对于对比例中所制备的锂离子电池，用直径为3mm的耐高温钢针、以40mm/s的速度，从垂直于电池纵面的方向贯穿该锂离子电池进行针刺测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图17为对于实对比例中所制备的锂离子电池，在150℃的热箱环境下进行热箱测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图18为对于对比例中所制备的锂离子电池进行挤压测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图19为对于对比例中所制备的锂离子电池进行冲击测试时，测试时间、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图20为对于对比例中所制备的锂离子电池进行短路测试时，测试时间、电池电流、电池电压、电池温度之间的曲线示意图；

图中，1为负极集流体，2为负极陶瓷层，3为负极极耳。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

参见图1，本发明提供了一种新型负极极片，包括负极集流体1，所述负极集流体1的表面涂覆有一层负极陶瓷层2。

具体实现上，所述负极集流体1的左端设置有负极极耳3，所述负极集流体1的中部和右端表面(具体为上下两侧面)涂覆有所述负极陶瓷层2。

在本发明中，具体实现上，所述负极陶瓷层的厚度优选为3μm～5μm。

在本发明中，具体实现上，所述负极集流体可以为表面已涂覆有一层负极浆料的铜箔。

在本发明中，具体实现上，所述负极浆料包含质量百分比为1％～50％的负极活性物质、1％～50％的导电剂、1％～30％的粘结剂和1％～30％的溶剂。

在本发明中，所述负极浆料中采用的导电剂、粘结剂以及溶剂可以为现有常规的物质。具体实现上，所述导电剂可以包含有碳黑、碳纳米管、乙炔黑、导电石墨和石墨烯中的至少一种；所述粘结剂可以为聚偏氟乙烯pvdf或者丁苯橡胶sbr；所述溶剂可以为n，n二甲基比咯烷酮nmp或者水。

在本发明中，具体实现上，所述负极浆料中的负极活性物质包括天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的至少一种，优选为人造石墨。

在本发明中，具体实现上，所述负极集流体表面涂覆的负极陶瓷层2(即陶瓷浆料的涂覆层)包括质量百分比为1％～60％的陶瓷颗粒、1％～50％的粘结剂和1％-50％的溶剂。

在本发明中，具体实现上，所述负极陶瓷层中的粘结剂可以为丁苯橡胶sbr，例如是型号为bm-820的sbr粘结剂；所述负极陶瓷层中的溶剂可以为n，n二甲基比咯烷酮nmp。

在本发明中，所述负极集流体表面涂覆的负极陶瓷层2中采用的陶瓷颗粒的材质包括氧化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化铱和三氧化二铝中的至少一种，可以为这些材质任意组合制成的陶瓷颗粒。具体实现上，所述陶瓷颗粒的粒径范围优选为300nm～2μm。

具体实现上，所述负极集流体表面涂覆的负极陶瓷层2优选为通过涂覆机，采用辊涂的方式涂覆在所述负极集流体上，此时，涂覆速度控制在4m/min(米/每分)左右。对于本发明，陶瓷浆料不粘稠，无明显颗粒。

基于上述本发明提供的新型负极极片，本发明还提供了一种锂离子电池，该电池主要是圆柱型的锂离子电池，具体包括有电池电芯和电池壳，所述电池电芯位于所述电池壳中。

在本发明中，所述锂离子电池可以为本领域技术人员所熟知的各种形状的电池，例如可以为圆形、方形等形状的电池。

在本发明中，所述锂离子电池的电池电芯包含有正极极片、负极极片、电解液和陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜位于所述正极极片和负极极片之间的位置，所述陶瓷隔膜用于将所述正极极片和负极极片间隔开；

所述陶瓷隔膜包括隔膜基体，所述隔膜基体表面(具体为上下两侧面)涂覆有一层隔膜陶瓷层。

在本发明中，具体实现上，所述隔膜基体可以包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜以及由聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯隔膜所组成的复合隔膜中的至少一种。

具体实现上，该锂离子电池由正极极片、负极极片和陶瓷隔膜通过卷绕制成电芯，所述电池电芯中注入有电解液。该电池电芯通过装配入壳、焊底、滚槽、注液、焊盖、封口、热缩套、浸润、化成等多个工艺，最后制成成品的锂离子电池。

在本发明中，具体实现上，所述隔膜基体表面涂覆的隔膜陶瓷层(即陶瓷浆料的涂覆层)包括质量百分比为1％～60％的陶瓷颗粒、1％～50％的粘结剂和1％-50％的溶剂。

在本发明中，具体实现上，所述隔膜陶瓷层中的粘结剂可以为聚偏氟乙烯pvdf；所述隔膜陶瓷层中的溶剂可以为n，n二甲基比咯烷酮nmp。

在本发明中，具体实现上，所述隔膜陶瓷层中采用的陶瓷颗粒的材质包括氧化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化铱和三氧化二铝中的至少一种，可以为这些材质任意组合制成的陶瓷颗粒。具体实现上，所述陶瓷颗粒的粒径范围优选为500nm～3μm。

具体实现上，所述隔膜陶瓷层优选为通过涂覆机，采用辊涂的方式涂覆在所述隔膜基体上，此时，涂覆速度控制在4m/min(米/每分)左右。对于本发明，陶瓷浆料不粘稠，无明显颗粒。

在本发明中，如上所述，参见图1，所述负极极片包括负极集流体1，所述负极集流体1的表面涂覆有一层陶瓷层。

具体实现上，所述负极集流体1的左端设置有负极极耳3，所述负极集流体1的中部和右端表面涂覆有所述陶瓷层。所述陶瓷层的厚度优选为3μm～5μm。

在本发明中，具体实现上，所述负极集流体可以为表面已涂覆有一层负极浆料的铜箔。

在本发明中，具体实现上，所述负极浆料包含质量百分比为1％～50％的负极活性物质、1％～50％的导电剂、1％～30％的粘结剂和1％～30％的溶剂。

在本发明中，所述负极浆料中采用的导电剂、粘结剂以及溶剂可以为现有常规的物质。具体实现上，所述导电剂可以包含有碳黑、碳纳米管、乙炔黑、导电石墨和石墨烯中的至少一种；所述粘结剂可以为聚偏氟乙烯pvdf或者丁苯橡胶sbr；所述溶剂可以为n，n二甲基比咯烷酮nmp或者水。

在本发明中，具体实现上，所述负极浆料中的负极活性物质包括天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的至少一种，优选为人造石墨。

在本发明中，具体实现上，所述负极集流体表面涂覆的负极陶瓷层(即陶瓷浆料的涂覆层)包括质量百分比为1％～60％的陶瓷颗粒、1％～50％的粘结剂和1％-50％的溶剂。

在本发明中，具体实现上，所述负极陶瓷层中的粘结剂可以为丁苯橡胶sbr，例如是型号为bm-820的sbr粘结剂；所述负极陶瓷层中的溶剂可以为n，n二甲基比咯烷酮nmp。

在本发明中，所述负极陶瓷层中采用的陶瓷颗粒的材质包括氧化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化铱和三氧化二铝中的至少一种，可以为这些材质任意组合制成的陶瓷颗粒。具体实现上，所述陶瓷颗粒的粒径范围优选为500nm～3μm。具体实现上，所述陶瓷层优选为通过涂覆机，采用辊涂的方式涂覆在所述负极集流体上，此时，涂覆速度控制在4m/min(米/每分)左右。对于本发明，陶瓷浆料不粘稠，无明显颗粒。

在本发明中，所述正极极片包括有一个正极集流体，所述正极集流体表面涂布有一层正极浆料；

具体实现上，所述正极集流体可以为铝箔，所述正极浆料包括有正极活性物质(主料)、导电剂、粘结剂和溶剂。

其中，所述正极活性物质(主料)包括有至少一种磷酸金属锂化合物，例如可以为钴酸锂licoo2；所述导电剂(sp)可以包含有碳黑、碳纳米管、乙炔黑、导电石墨和石墨烯中的至少一种；用于粘结所述正极活性物质的粘结剂可以为聚偏氟乙烯(pvdf)；所述溶剂可以为n，n二甲基比咯烷酮(nmp)。

需要说明的是，在本发明中，所述陶瓷隔膜是将陶瓷涂层涂覆于基膜上形成的复合多孔膜，其可以很好地改善聚烯烃隔膜在高温下明显的热收缩效应和有机电解液对隔膜的浸润性差等问题。本发明采用的陶瓷隔膜和涂覆有陶瓷层的负极极片均具备耐高温性能，可以有效地提高了锂离子电池的安全性和热稳定性，避免了由于电池内部温度过高而引起的热失控现象。相对于其他类型的锂离子电池，能够明显地提高电池通过安全测试的概率。因此，本发明提供的一种新型负极极片及其应用的锂离子电池，是一种高安全性和热稳定性良好的锂离子电池制备技术，能够满足目前电动汽车用锂离子电池高安全性的要求，有非常好的应用前景。

下面结合实施例1至实施例2，说明根据本发明提供的新型负极极片及其应用的锂离子电池的具体制备过程和工作性能。

实施例1

具体实施例1中，本发明制备锂离子电池，包括以下步骤：

1、参见附图2所示，根据制备锂离子电池的传统工艺路线，首先制备电池的正极浆料和负极浆料，然后采用辊涂的方式将正极浆料和负极浆料均匀地涂覆在铝箔(正极)和铜箔(负极)表面。其中正极活性物质使用licoo2，负极活性物质使用人造石墨；

2、参见图1所示，制备具有负极陶瓷层的负极极片。具体为：使用氧化锆陶瓷浆料，将其均匀地涂覆在负极集流体表面原有的负极活性物质表面，且对负极活性物质进行完全覆盖。涂覆层的厚度控制在3μm，涂覆速度控制在4m/min左右；

3、根据图2所示的制备锂离子电池的传统工艺路线，进行制片、卷绕和装配工序。在卷绕过程中，使用在聚丙烯膜的双面通过涂覆氧化锆材质的隔膜陶瓷层所形成的陶瓷隔膜；

4、电池封口后，对电池进行预充电、化成和后处理工序。预充电电流是0.2c。充电电量是电池总电量的10％左右。

参见图3至图8所示，本发明对实施例1中所制备的锂离子电池鲜荷叶进行了针刺测试、热箱测试、挤压测试、冲击测试和短路测试。由图3至图8可知，对于本发明制备的圆柱型的锂离子电池，其不仅电性能优良，而且安全性高和热稳定性好，能够通过严格的安全测试。可以广泛地应用于对安全性有特殊要求的领域。

实施例2：

1、参见图2所示，根据制备锂离子电池的传统工艺路线，首先制备电池的正极浆料和负极浆料。采用辊涂的方式将正极浆料和负极浆料均匀地涂覆在铝箔(正极)和铜箔(负极)表面。其中正极活性物质使用licoo2，负极活性物质使用人造石墨；

2、参见图1所示，制备具有负极陶瓷层的负极极片。具体为：使用三氧化二铝陶瓷浆料，将其均匀地涂覆在负极集流体表面原有的负极活性物质表面，且对负极活性物质进行完全覆盖。涂覆层的厚度控制在3μm，涂覆速度控制在4m/min左右；

3、根据图2所示的制备锂离子电池的传统工艺路线，进行制片、卷绕和装配工序。在卷绕过程中，使用在聚丙烯膜的双面通过涂覆氧化锆材质的隔膜陶瓷层所形成的陶瓷隔膜；

4、电池封口后，对电池进行预充电、化成和后处理工序。预充电电流是0.2c。充电电量是电池总电量的10％左右。

参见图9至图14所示，本发明对实施例2中所制备的锂离子电池鲜荷叶进行了针刺测试、热箱测试、挤压测试、冲击测试和短路测试。由图9至图14可知，对于本该发明制备的圆柱型的锂离子电池，其不仅电性能优良，而且安全性高和热稳定性好，能够通过严格的安全测试。可以广泛地应用于对安全性有特殊要求的领域。对比例

1、参见图2所示，根据制备锂离子电池的传统工艺路线，首先制备电池的正极浆料和负极浆料。采用辊涂的方式将正极浆料和负极浆料均匀地涂覆在铝箔(正极)和铜箔(负极)表面。其中正极活性物质使用licoo2，负极活性物质使用人造石墨；

2、参见图1所示，制备负极极片。具体为：使用三氧化二铝陶瓷浆料，将负极活性物质均匀地涂覆在负极集流体表面。

3、根据图2所示的制备锂离子电池的传统工艺路线，进行制片、卷绕和装配工序。在卷绕过程中，使用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯隔膜所组成的复合隔膜；

4、电池封口后，对电池进行预充电、化成和后处理工序。预充电电流是0.2c。充电电量是电池总电量的10％左右。

由图15至图20可知，在对比例中，所制备的圆柱型锂离子电池无法通过直径为3mm的耐高温钢针进行的速度40mm/s的针刺测试和150℃环境下的热箱测试(图15、图16和图17所示)。相比于本发明制备的负极涂有陶瓷层和使用陶瓷隔膜的圆柱型锂离子电池，安全性低，热稳定性差。

因此，基于上面的表述可知，与现有技术相比较，本发明提供的一种新型负极极片及其应用的锂离子电池，其采用的陶瓷隔膜和涂覆有陶瓷层的负极极片均具备耐高温性能，可以提高锂离子电池的安全性和热稳定性，避免由于电池内部温度过高而引起的热失控现象，显著提高锂离子电池的生产质量和使用寿命，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。