本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种包覆型锂硫正极材料的制备方法。
背景技术：
新能源行业是目前全球改善能源短缺及环境保护的一个重要发展方向。锂离子电池由于具有高的工作电压，且无记忆效应、自放电小、能量密度大和循环寿命长的优点，受到广泛的关注。目前锂离子电池主要朝高能量密度、低生产成本、高安全方向发展。
以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600wh/kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mah/g和1675mah/g)，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，单质硫廉价、环境友好的特性又使该储能体系极具商业价值。然而在现有技术中，锂硫电池中对正极活性物质硫的利用率不高，其循环容量衰减严重，循环性能较差，且电化学性能不佳。为了提高锂硫电池的性能，目前人们致力于对锂硫电池的正极材料改性的研究，以提高其导电性和循环性能。例如将硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了导电性；此外还有研究工作者采用导电高分子对硫进行改性，导电高分子的加入能够有效改善锂硫电池的循环性能。然而，上述对硫正极材料进行改性的方法虽然能够提高锂硫电池的导电性或提高其循环性能，但是得到的锂硫电池的能量密度降低，也就是说，这种对硫正极材料进行改性的方法不能从整体上提高锂硫电池的性能。
表面包覆是目前改善锂离子电池正极材料不足的有效方法之一，包覆层不仅能有效抑制电解液和正极材料间的副反应，还可以抑制材料中过渡金属的溶解等，增强材料的循环稳定性以及高倍率下的循环性能等，有效改善材料的电化学性能。
技术实现要素：
本发明提供一种包覆型锂硫正极材料的制备方法，所述方法使用硫酸与硫代硫酸钠反应制备纳米硫，通过二氧化硅包覆纳米硫并制备微球，提高了锂硫电池的循环性能；本发明中选用含钨化合物为包覆物质，具有创新性，成本低、环境友好，包覆层不仅能有效抑制电解液和正极材料间的副反应，还可以抑制材料中过渡金属的溶解等，有效增强了材料的循环稳定性以及高倍率下的循环性能等。
为了实现上述目的，本发明提供一种包覆型锂硫正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备得到二氧化硅纳米硫
按重量份数计，分别称量35-40份质量份数5%聚乙烯醇溶液、10-12份硫代硫酸钠和12-15份10mol/l硫酸置于烧杯中，搅拌混合并置于300-400w下超声分散10-15min，随后静置陈化4-6h，过滤收集滤饼并用蒸馏水洗涤3-5次，收集得水洗滤饼，按重量份数计，分别称量45-50份蒸馏水、10-15份无水乙二醇、4-6份聚乙烯醇和6-8份水洗滤饼，在300-400w下超声分散10-15min，制备得改性分散液；
选取质量分数12%氨水调节上述制备的改性分散液ph至10-11并置于三角烧瓶中，收集得碱化改性液，再按质量比1:8，将质量分数7%正硅酸乙酯乙二醇溶液滴加至三角烧杯中，控制滴加时间为80-100min，待滴加完成后，密封反应3-5h，随后过滤并收集滤饼，用无水乙二醇洗涤3-5次后，在50-60℃下干燥5-6h，制备得到二氧化硅纳米硫；
（2）制备包覆液
将含钨化合物溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解、混合均匀；
（3）包覆
将所配制的包覆液、上述二氧化硅纳米硫加入球磨罐中，以300-500r/min的转速球磨混合4-6h，得到混合液；
将磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率从室温升温至120-220℃、在180-220℃下恒温预烧3-6h，再以10℃/min的速率升温至250-300℃、于250-300℃下恒温煅烧8-10h，最后以5℃/min的匀速降温速率降至室温，充分研磨后，得到包覆型锂硫正极材料。
优选的，所述的含钨化合物采用偏钨酸铵，所述的偏钨酸铵为上述二氧化硅纳米硫质量分数的1wt％-3wt％。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）本发明使用硫酸与硫代硫酸钠反应制备纳米硫，通过二氧化硅包覆纳米硫并制备微球，提高了锂硫电池的循环性能。
（2）本发明中选用含钨化合物为包覆物质，具有创新性，成本低、环境友好，包覆层不仅能有效抑制电解液和正极材料间的副反应，还可以抑制材料中过渡金属的溶解等，有效增强了材料的循环稳定性以及高倍率下的循环性能等。
具体实施方式
实施例一
按重量份数计，分别称量35份质量份数5%聚乙烯醇溶液、10份硫代硫酸钠和12份10mol/l硫酸置于烧杯中，搅拌混合并置于300w下超声分散10min，随后静置陈化4h，过滤收集滤饼并用蒸馏水洗涤3次，收集得水洗滤饼，按重量份数计，分别称量45份蒸馏水、10份无水乙二醇、4份聚乙烯醇和6份水洗滤饼，在300w下超声分散10min，制备得改性分散液；
选取质量分数12%氨水调节上述制备的改性分散液ph至10-11并置于三角烧瓶中，收集得碱化改性液，再按质量比1:8，将质量分数7%正硅酸乙酯乙二醇溶液滴加至三角烧杯中，控制滴加时间为80min，待滴加完成后，密封反应3h，随后过滤并收集滤饼，用无水乙二醇洗涤3次后，在50℃下干燥5h，制备得到二氧化硅纳米硫。
将含钨化合物溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解、混合均匀，得到包覆液；所述的含钨化合物采用偏钨酸铵，所述的偏钨酸铵为上述二氧化硅纳米硫质量分数的1wt％。
将所配制的包覆液、上述二氧化硅纳米硫加入球磨罐中，以300r/min的转速球磨混合4h，得到混合液；
将磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率从室温升温至180℃、在180℃下恒温预烧3h，再以10℃/min的速率升温至250℃、于250℃下恒温煅烧8h，最后以5℃/min的匀速降温速率降至室温，充分研磨后，得到包覆型锂硫正极材料。
实施例二
按重量份数计，分别称量40份质量份数5%聚乙烯醇溶液、12份硫代硫酸钠和15份10mol/l硫酸置于烧杯中，搅拌混合并置于400w下超声分散15min，随后静置陈化6h，过滤收集滤饼并用蒸馏水洗涤5次，收集得水洗滤饼，按重量份数计，分别称量50份蒸馏水、15份无水乙二醇、6份聚乙烯醇和8份水洗滤饼，在400w下超声分散15min，制备得改性分散液；
选取质量分数12%氨水调节上述制备的改性分散液ph至10-11并置于三角烧瓶中，收集得碱化改性液，再按质量比1:8，将质量分数7%正硅酸乙酯乙二醇溶液滴加至三角烧杯中，控制滴加时间为100min，待滴加完成后，密封反应5h，随后过滤并收集滤饼，用无水乙二醇洗涤5次后，在60℃下干燥6h，制备得到二氧化硅纳米硫。
将含钨化合物溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解、混合均匀，得到包覆液；所述的含钨化合物采用偏钨酸铵，所述的偏钨酸铵为上述二氧化硅纳米硫质量分数的3wt％。
将所配制的包覆液、上述二氧化硅纳米硫加入球磨罐中，以500r/min的转速球磨混合6h，得到混合液；
将磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率从室温升温至220℃、在220℃下恒温预烧6h，再以10℃/min的速率升温至300℃、于300℃下恒温煅烧10h，最后以5℃/min的匀速降温速率降至室温，充分研磨后，得到包覆型锂硫正极材料。
比较例
市售硫锂正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用nmp作为溶剂，按活性物质∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于al箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了16-18%，使用寿命提高到10%以上。