一种具有双间隔层并可形成铁磁或反铁磁耦合的多层膜的制作方法

本发明涉及一种具有双间隔层并可形成铁磁或反铁磁耦合的多层膜，可用于实现具有强磁各向异性、低阻尼系数等优点的自旋电子器件，属于非易失性磁存储器和磁逻辑技术领域。

背景技术：

磁随机存储器(magneticrandomaccessmemory，mram)因其非易失性、高速读写、低功耗和近无限次反复擦写等优点，有望成为下一代低功耗通用存储器，受到学术界与工业界的广泛关注。

磁随机存储器中实现存储功能的核心器件是磁隧道结(magnetictunneljunction,mtj),其有效结构一般包括由铁磁金属构成的参考层、由金属氧化物构成的势垒层和由铁磁金属构成的自由层。同时，参考层需要连接由反铁磁金属构成的钉扎层，从而固定其磁化方向。在制备上述磁性隧道结的有效结构前，需要在衬底上沉积一定厚度的缓冲层，从而降低表面粗糙度，同时促进超薄多层膜的生长晶向形成。缓冲层一般为非铁磁金属，较为典型的如钽/钌/钽(ta/ru/ta)。对应地，在有效结构上方也需要沉积类似结构，称为保护层，起到防氧化及保护作用。

通过改变外加磁场或电流的大小与方向，磁隧道结能够呈现不同的电阻状态。当参考层与自由层的磁化方向相同时，磁隧道结呈现低电阻状态rl，表示数据“0”；反之，当参考层与自由层的磁化方向相反时，磁隧道结呈现高电阻状态rh，表示数据“1”。用来衡量高低电阻差值的参数为隧穿磁阻比率(tunnelmagnetoresistanceratio，tmr)，其值越高，数据读取的可靠性越强。

早期的磁随机存储器采用面内磁各向异性隧道结，但是由于其需要较大的长宽比，难以保持较高的热稳定性势垒和实现较大的存储密度；同时，由于退磁场的作用，面内磁各向异性隧道结的自旋转移矩翻转效率较低。2010年，s.ikeda等人制备了基于垂直磁各向异性(perpendicularmagneticanisotropy,pma)的磁隧道结，其结构为ta/cofeb/mgo/cofeb/ta(ikedaetal.,naturematerials9,721(2010))。当钴铁硼(cofeb)层足够薄时(小于1.5nm)，界面垂直磁各向异性能够克服退磁场，使cofeb层的易磁化轴方向垂直于薄膜平面。然而，随着磁隧道结尺寸减小，该结构的有效垂直磁各向异性减小，导致该结构的热稳定性不足，数据不能稳定存储。其次，超薄的cofeb层(<1.5nm)具有较大的磁阻尼系数，从而导致该结构的临界翻转电流较大。

2012年，研究人员提出了mgo/cofeb/间隔层/cofeb/mgo双界面结构(satohetal.,appliedphysicsletters,101(2):022414,(2012))，其典型结构如图1所示。该结构将一层间隔层插入两层cofeb中间，当间隔层的厚度合适时，与之相邻的两层cofeb有较强的层间耦合，在外磁场作用下可以同时翻转，因此其磁化方向可用于存储数据，被称为记录层(recordinglayer)。该结构具有两个cofeb/mgo和两个cofeb/间隔层界面，从而能够增强垂直磁各向异性，同时增强热稳定性。此外，该结构等效于增加了cofeb层的厚度，能够减小该结构的磁阻尼系数，从而减小临界翻转电流密度。当以钌(ru)作为间隔层材料时，由于ru较强的rkky(ruderman-kittel-kasuya-yosida)耦合作用，使双界面结构的层间耦合效应显著提高；然而ru与相邻的cofeb界面无法产生较强的垂直磁各向异性。当以钽(ta)或铪(hf)做间隔层材料时，虽然能与cofeb界面产生较强垂直磁各向异性，但ta和hf与铁磁材料相邻时会使磁阻尼系数增大。因此，如何获得较强的层间耦合并同时实现强垂直磁各向异性和低磁阻尼系数是目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

1.发明目的

针对上述背景中提到的双界面结构存在的问题，本发明提供了一种具有双间隔层的磁性多层膜，具体为一种具有双间隔层并可形成铁磁或反铁磁耦合地多层膜结构，可用于实现具有强磁各向异性、低阻尼系数、高隧穿磁阻比率值等优点的自旋电子器件。

2.技术方案

本发明提供了一种具有双间隔层并可形成铁磁或反铁磁耦合的多层膜，其至少包括第一铁磁层、第二铁磁层，其特征在于：在所述的第一铁磁层、第二铁磁层之间，采用两个间隔层使两个铁磁层通过层间耦合铁磁或反铁磁地耦合在一起。如图2(a)所示，所述的多层膜为可以呈现垂直磁各向异性，该多层膜结构从下到上依次是第二铁磁层201、第二间隔层202、第一间隔层203、第一铁磁层204；如图2(b)所示，所述的多层膜为可以呈现面内磁各向异性，该多层膜结构从下到上依次是第二铁磁层206、第二间隔层207、第一间隔层208、第一铁磁层209；标号210和211形象的表示两个铁磁层之间的耦合情况。

其中，第一铁磁层204、209和第二铁磁层201、206指铁磁材料形成的薄膜层，在同一结构中，上下两个铁磁层可通过层间耦合作用，铁磁或反铁磁地耦合在一起。其材料是一层或多层co、cofeb、feb、cofe、fe、heusler合金、co/pt多层膜、co/pd多层膜等材料中的一种或几种材料的组合；一般厚度为0.2～5nm，第一铁磁层和第二铁磁层的材料和厚度可以不同。

其中，所述可以呈现垂直磁各向异性的多层膜结构中，第一间隔层203和第二间隔层202是指两个铁磁层中间的金属或者合金材料，其作用是利用两种材料的不同性质来同时获得两种或多种有利的性质：例如，一种材料用于提供高界面垂直磁各向异性，另一种材料用于降低磁阻尼系数，或者一种材料用于提供高隧穿磁阻比率，另一种材料用于降低磁阻尼系数；间接增加铁磁材料作为自由层的厚度，进一步降低磁阻尼系数，从而降低翻转电流；使两个铁磁层形成层间耦合，提高矫顽场。第一间隔层和第二间隔层的材料是金属，可选自于钨(w)、铂(pt)、锇(os)、铼(re)、铬(cr)、铑(rh)、铜(cu)、钯(pd)、铋(bi)、钼(mo)、铪(hf)、铌(nb)、铱(ir)、金(au)、银(ag)、钛(ti)、钒(v)、锰(mn)中的一种或者几种材料形成的合金，一般厚度为0.02～2nm，第一间隔层和第二间隔层的厚度可以不同，材料一定不同。

其中，所述可以呈现面内磁各向异性的多层膜结构中，第一间隔层208和第二间隔层207是指两个铁磁层中间的金属或者合金材料，其作用是利用两种材料的不同性质，一种材料用于提供高隧穿磁阻比率值，另一种材料用于降低磁阻尼系数，进而进一步降低翻转电流；使两个铁磁层形成层间耦合，提高矫顽场。第一间隔层和第二间隔层的材料是金属，可选自于钨(w)、铂(pt)、锇(os)、铼(re)、铬(cr)、铑(rh)、铜(cu)、钯(pd)、铋(bi)、钼(mo)、铪(hf)、铌(nb)、铱(ir)、金(au)、银(ag)、钛(ti)、钒(v)、锰(mn)中的一种或者几种材料形成的合金，一般厚度为0.02～2nm，第一间隔层和第二间隔层的厚度可以不同，材料一定不同。

其中，所述的具有双间隔层并可形成铁磁或反铁磁耦合的多层膜的上下方沉积传统结构，可选自但不限于氧化物势垒层、非铁磁性金属或金属合金。通过选择合适的铁磁层、间隔层及上下方传统结构的材料、厚度；所述的具有双间隔层的磁性多层膜结构可在磁隧道结中作为自由层、参考层及钉扎层。当所述传统结构为氧化物势垒层时，其材料是镁氧化物、铝氧化物、镁铝氧化物、铪氧化物、钽氧化物等材料中的一种材料或几种材料的组合，优选mgo、al2o3或mgal2o4等，一般厚度为0.2～5nm；当所述传统结构为非铁磁性金属或金属合金时，其材料是可选自但不限于ta、ru、w、pt、pd、bi、mo、hf、nb、ir、os、re、cr、rh、cu等一种材料或几种材料的组合，一般厚度为0.1～100nm。

所述的cofeb的常用元素配比可以是co20fe60b20、co40fe40b20或co60fe20b20等，这里的数字代表元素的百分比，但不局限于这里所述的元素配比。

所述的feb的常用元素配比可以是fe80b20等，这里的数字代表元素的百分比，但不局限于这里所述的元素配比。

所述的cofe的常用元素配比可以是co50fe50、co20fe80、co80fe20等，这里的数字代表元素的百分比，但不局限于这里所述的元素配比。

所述的heusler合金可以是钴铁铝(co2feal)、钴锰硅(co2mnsi)等材料，其中的元素种类和元素配比可以改变。

3.优点和功效

(1)当所述可以呈现垂直磁各向异性的多层膜结构在磁隧道结中作为自由层时，第一铁磁层204和第二铁磁层201的上下分别沉积两个氧化物势垒层。首先，由于间隔层的插入，该结构具有两个铁磁层/氧化物势垒层和两个铁磁层/间隔层界面，从而能够增强垂直磁各向异性，增强热稳定性，同时，增加有效自由层厚度，能够减小磁阻尼系数；其次，与氧化物势垒层相邻的第二铁磁层201可采取比第一铁磁层一204更薄的厚度，第二间隔层202选取但不限于w、bi、mo、hf、nb、ir等自旋轨道耦合较强的金属或金属合金，用于产生强垂直磁各向异性；同时，当选取w等可在cofe界面产生较大散射态密度的材料时，会产生较大的tmr值；再次，第一间隔层203选取但不限于ti、v等自旋轨道耦合较弱的金属或金属合金，降低该结构的磁阻尼系数。综上所述，相较于无间隔层插入的自由层，该结构提高了垂直磁各向异性和热稳定性；相较于单间隔层的自由层，该结构由于两种不同特性间隔层的同时存在，既保证了低阻尼系数，又获得了强垂直磁各向异性。

(2)当所述可以呈现面内磁各向异性的多层膜结构在磁隧道结中作为自由层时，第一铁磁层209和第二铁磁层206的上下至少有一层沉积氧化物势垒层。首先，当其中一个间隔层207或208选取但不限于w等可在cofe界面产生较大散射态密度的材料时，会产生较大的tmr值；另外一个间隔层选取不限于cu、v等自旋轨道耦合较弱的金属或金属合金，降低该结构的磁阻尼系数，使该结构既保证了低阻尼系数，又保证了高tmr值。

(3)当所述具有双间隔层的磁性多层膜结构在磁隧道结中作为参考层时，由于间隔层的存在，第一铁磁层204、209和第二铁磁层201、206之间存在rkky耦合，耦合能使该结构相较于单铁磁层结构的翻转场更大，从而与自由层翻转场差距加大，不易发生读取错误。

(4)当所述具有双间隔层的磁性多层膜结构应用于电压调控磁各向异性(voltage-controlledmagneticanisotropy,vcma)器件时，第一铁磁层204、209和第二铁磁层201、206的上下分别沉积两个氧化物势垒层。施加电压后第一铁磁层204、209与氧化物势垒层界面上的电压和第二铁磁层201、206与氧化物势垒层界面上的电压方向相反。通过分别选取一个vcma系数为正的材料和vcma系数为负的材料作为两个间隔层，可以使整体vcma系数变为两种结构vcma系数绝对值的加和，极大提高了vcma效应。

附图说明

图1为双界面结构示意图。该结构具有两个势垒层、两个铁磁层和一个中间层。其中势垒层材料常用mgo，铁磁层材料常用cofeb，中间层材料常用ta。

图2(a)为发明技术方案的结构示意图之具有垂直磁各向异性的多层膜结构200，从下到上依次是第二铁磁层201、第二间隔层202、第一间隔层203、第一铁磁层204；

图2(b)为发明技术方案的结构示意图之具有面内磁各向异性的多层膜结构205，从下到上依次是第二铁磁层206、第二间隔层207、第一间隔层208、第一铁磁层209。

图3为实施例一，本发明作为垂直磁各向异性磁隧道结中自由层的结构示意图。

图4为实施例二，本发明作为面内磁各向异性磁隧道结中自由层的结构示意图。

图5为实施例三，本发明作为垂直磁各向异性磁隧道结中参考层的结构示意图。

图6为实施例四，本发明作为垂直磁各向异性磁隧道结中钉扎层的结构示意图。

图7为实施例五，本发明在电压调控磁各向异性器件时的结构示意图。

具体实施方式

以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的发明范围。参照附图，进一步说明本发明的实质性特点。附图均为示意图。其中涉及的各功能层或区域的厚度、大小非实际尺寸。

在此公开了详细的示例性的实施例，其特定的结构细节和功能细节仅是表示描述示例实施例的目的，因此，可以以许多可选择的形式来实施本发明，且本发明不应该被理解为仅仅局限于在此提出的示例实施例，而是应该覆盖落入本发明范围内的所有变化、等价物和可替换物。

实施例一：

图3所示为本发明作为垂直磁各向异性磁隧道结中自由层的结构示意图。在制备过程中，缓冲层302首先被沉积于基底301上方，其上方依次是钉扎层303、参考层304、第二氧化物势垒层305、自由层308及覆盖层307。在一部分实施例中，缓冲层302为ta/ru/ta多层膜，用于降低表面粗糙度，同时促进超薄多层膜的生长晶向形成；钉扎层303为co/pt多层膜，用于固定参考层的磁化方向；参考层304为co20fe60b20，厚度为1.3nm，其磁化方向被钉扎层固定，用于提供参考；第二氧化物势垒层305材料是mgo，厚度是0.9nm，用于提供隧穿效应；自由层308由可以呈现垂直磁各向异性的多层膜结构200及第一氧化物势垒层306组成，其中第二铁磁层201材料是co20fe60b20，厚度为0.8nm；第二间隔层202材料是bi，厚度为0.2nm；第一间隔层203材料是v，厚度为0.2nm；第一铁磁层204材料是co20fe60b20，厚度为1.5nm；第一氧化物势垒层306材料是mgo，厚度是0.9nm；覆盖层307为ta/ru/ta，起到防氧化及保护作用。

在上述结构中，第一铁磁层204与第二铁磁层201通过铁磁耦合耦合在一起，同时，cofeb/bi界面以及两个cofeb/mgo界面可提供很强的界面垂直磁各向异性，使热稳定性提高；cofeb/v界面由于其较弱的自旋轨道耦合，可有效降低磁阻尼系数，进而减小翻转电流；同时，等效自由层的厚度是2.3nm，进一步降低磁阻尼系数和翻转电流。因此，整个结构呈现强界面垂直磁各向异性、高热稳定性、及低阻尼系数的特点。此外，在一定范围内缩小该多层膜结构的横截面积后，该结构仍然能保持较高的热稳定性，因此能够减小器件尺寸、增大磁存储密度。

实施例二：

图4所示为本发明作为面内磁各向异性磁隧道结中自由层的结构示意图。在制备过程中，缓冲层402首先被沉积于基底401上方，其上方依次是钉扎层403、参考层404、第二氧化物势垒层405、自由层408及覆盖层407。在一部分实施例中，缓冲层402为ta/ru/ta多层膜，用于降低表面粗糙度，同时促进超薄多层膜的生长晶向形成；钉扎层403为ptmn或irmn等反铁磁材料，用于固定参考层的磁化方向；参考层404为co20fe60b20，厚度为2.5nm，其磁化方向被钉扎层固定，用于提供参考；第二氧化物势垒层405材料是mgo，厚度是0.9nm，用于提供隧穿效应；自由层408由可以呈现面内磁各向异性的多层膜结构205及第一氧化物势垒层406组成，其中第二铁磁层206材料是co20fe60b20，厚度为1.5nm；第二间隔层207材料是w，厚度为0.2nm；第一间隔层208材料是v，厚度为0.2nm；第一铁磁层209材料是co20fe60b20，厚度为2nm；第一氧化物势垒层406材料是mgo，厚度是0.9nm；覆盖层407为ta/ru/ta，起到防氧化及保护作用。

在上述结构中，第一铁磁层209与第二铁磁层206通过铁磁耦合耦合在一起，同时，cofeb/w界面可产生较大的散射态密度，产生较大的tmr值；cofeb/v界面由于其较弱的自旋轨道耦合，可有效降低磁阻尼系数，进而减小翻转电流。因此，整个结构呈现高tmr值及低阻尼系数的特点。

实施例三：

图5所示为本发明作为垂直磁各向异性磁隧道结中参考层的结构示意图。在制备过程中，缓冲层502首先被沉积于基底上方，其上方依次是钉扎层503、参考层508、第一氧化物势垒层505、自由层506及覆盖层507。在一部分实施例中，缓冲层502为ta/ru/ta多层膜，用于降低表面粗糙度，同时促进超薄多层膜的生长晶向形成；钉扎层503为co/pt多层膜，用于固定参考层的磁化方向；参考层508由第二氧化物势垒层504结构及可以呈现垂直磁各向异性的多层膜结构200组成，其中第二氧化物势垒层504材料是mgo，厚度是0.9nm；第二铁磁层201材料是co20fe60b20，厚度为1.2nm；第二间隔层202材料是cu，厚度为0.2nm；第一间隔层203材料是w，厚度为0.2nm；第一铁磁层204材料是co20fe60b20，厚度为1.2nm；第一氧化物势垒层405材料是mgo，厚度是0.9nm，用于提供隧穿效应；自由层506为co20fe60b20，厚度为0.8nm，其磁化方向可随外界磁场或电场变化而变化；覆盖层507为ta/ru/ta，起到防氧化及保护作用。

在上述结构中，第一铁磁层204与第二铁磁层201通过反铁磁耦合耦合在一起，第二氧化物势垒层504为单晶，为第二铁磁层201形成良好晶向提供模板；cofeb/w界面以及两个cofeb/mgo界面可提供很强的界面垂直磁各向异性，使该结构热稳定性提高；由于第二间隔层202cu具有强层间耦合作用，使该参考层的翻转场相较于单层cofeb作为参考层时增大，减小读取、写入错误的可能性。

实施例四：

图6所示为本发明作为磁隧道结中钉扎层的结构示意图。在制备过程中，缓冲层602首先被沉积于基底上方，其上方依次是钉扎层607、参考层603、氧化物势垒层604、自由层605及覆盖层606。在一部分实施例中，缓冲层602为ta/ru/ta多层膜，用于降低表面粗糙度，同时促进超薄多层膜的生长晶向形成；在钉扎层607中，若将图2中可以呈现垂直磁各向异性的多层膜结构200视为一个整体，则钉扎层由多个可以呈现垂直磁各向异性的多层膜结构200组成，其中每个可以呈现垂直磁各向异性的多层膜结构200可直接堆叠在一起，也可通过中间插入间隔层，从而通过反铁磁耦合耦合在一起，形成反铁磁结构，最后再通过第三间隔层与参考层耦合在一起，用于固定参考层的磁化方向；该可以呈现垂直磁各向异性的多层膜结构200的材料即第二铁磁层201、第二间隔层202、第一间隔层203、第一铁磁层204依次为co/pt/v/co；参考层603为co20fe60b20，厚度为1.3nm，其磁化方向被钉扎层固定，用于提供参考；氧化物势垒层604材料是mgo，厚度是0.9nm，用于提供隧穿效应；自由层605为co20fe60b20，厚度为0.8nm，其磁化方向可随外界磁场或电场变化而变化；覆盖层606为ta/ru/ta，起到防氧化及保护作用。

实施例五：

图7所示为本发明在电压调控磁各向异性器件时的结构示意图。在制备过程中，缓冲层702首先被沉积于基底上方，其上方依次是底电极703、参考层704、第二氧化物势垒层705、200结构、第一氧化物势垒层706及顶电极707。在一部分实施例中，缓冲层702为ta/ru/ta多层膜，用于降低表面粗糙度，同时促进超薄多层膜的生长晶向形成；底电极703为ta；参考层704为co20fe60b20，厚度为1.3nm，其磁化方向被钉扎层固定，用于提供参考；第二氧化物势垒层705材料是mgo，厚度是2nm，用于提供隧穿效应；第二铁磁层201材料是co20fe60b20，厚度为1.5nm；第二间隔层202材料选取vcma系数为负的金属材料，可选自钨(w)、铂(pt)、锇(os)、铼(re)、铬(cr)、铑(rh)、铜(cu)、钯(pd)、铋(bi)、钼(mo)、铪(hf)、铌(nb)、铱(ir)、金(au)、银(ag)、钛(ti)、钒(v)、锰(mn)中的一种或者几种材料形成的合金，厚度为0.2nm；第一间隔层一材料选取vcma系数为正的金属材料，可选自钨(w)、铂(pt)、锇(os)、铼(re)、铬(cr)、铑(rh)、铜(cu)、钯(pd)、铋(bi)、钼(mo)、铪(hf)、铌(nb)、铱(ir)、金(au)、银(ag)、钛(ti)、钒(v)、锰(mn)中的一种或者几种材料形成的合金，厚度为0.2nm；第一铁磁层204材料是co20fe60b20，厚度为0.8nm；第一氧化物势垒层706材料是mgo，厚度是2nm，用于诱导第一铁磁层204形成良好晶格结构，并增强垂直磁各向异性；顶电极707为ta.

在上述特定实例中，通过向顶电极和底电极施加高电位和低电位电压，产生电场。对于覆盖层和第一铁磁层，电压降方向从mgo到co20fe60b20，而对于第二铁磁层和缓冲层，电压降方向从co20fe60b20到mgo；另一方面，由于两个间隔层材料的vcma系数符号相反，当这两个因素共同作用时，结构整体的vcma系数变为(vcma)总＝(vcma)++|(vcma)-|，使其得到极大提升。

所述的薄膜结构是指层状的薄膜堆叠结构，是采用传统的磁控溅射、分子束外延或原子层沉积等方法将各层材料按照从下到上的顺序生长在基底或者其他多层膜上，然后进行光刻、刻蚀等传统纳米器件加工工艺进行制备，每一薄膜层的横截面积基本相等，横截面形状一般为圆形、椭圆形、正方形或长方形中的一种。

最后应该说明的是，尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。