一种高安全陶瓷隔膜的制备及其在锂离子电池中的应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种高安全陶瓷隔膜的制备及其在锂离子电池中的应用。

背景技术：

锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。

在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(polyethylene,pe)、聚丙烯(polypropylene,pp)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如pp/pe复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生pe熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而pp仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于pp的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过pp的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。

陶瓷隔膜(ceramic-coatedseparators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。

由于聚烯烃膜为疏水材料，和强极性的电解液亲和能力差，聚烯烃膜无法快速吸收电解液及有效保持电解液，这会极大影响聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能且存在一定的漏液风险。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如al2o3、sio2、tio2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见journalofpowersources195(2010)6192–6196、cn200580036709.6cn200780035135.x等)。陶瓷涂层将改善陶瓷粉体与隔膜基材的亲和能力、提高隔膜对电解液的吸附和保持能力，降低漏液风险，并改善聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能。

但是，现有的陶瓷隔膜热稳定还是非常有限，例如以pe为基材的陶瓷隔膜在160℃以上会有较大的体积收缩并且粉化。进而造成电池大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高安全陶瓷隔膜的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种高安全陶瓷隔膜在锂离子电池中的应用。

所述高安全陶瓷隔膜的制备方法包括以下步骤：

1)将纳米陶瓷颗粒、木质素及其衍生物、水性粘结剂和水基溶剂混匀，得陶瓷浆料；

在步骤1)中，所述纳米陶瓷颗粒、木质素及其衍生物、水性粘结剂的质量比可为(50～94)︰(50～94)︰(1～20)；所述木质素及其衍生物可选自木质素、木质素磺酸盐、木质素羧酸盐等中的一种，所述木质素以及衍生物的分子量可为1000～20000mw，优选为2000～10000mw。

所述纳米陶瓷颗粒可为无机纳米颗粒中的至少一种，所述纳米陶瓷颗粒可选自二氧化钛、三氧化二铝、氧化铜、氧化锌、二氧化硅、硫酸钡等中的一种，所述无机纳米颗粒可采用球状、线状、纳米管状或六面体等各种形状；所述三氧化二铝可采用α、γ、金红石等晶型；所述水基溶剂是能与水互溶的有机溶剂与去离子水的混合溶液。

2)将陶瓷浆料涂覆在微孔隔膜表面，真空烘干，除去溶剂，得到改性陶瓷隔膜，即高安全陶瓷隔膜。

在步骤2)中，所述微孔隔膜表面可采用单层表面或双层表面，所述微孔隔膜可采用单层隔膜或多层隔膜，以聚乙烯(polyethylene,pe)、聚丙烯(polypropylene,pp)等聚烯烃为基体的聚合物隔膜和以聚酰胺(polyamide,锦纶)、聚酯(polyester,涤纶)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,pvdf)、聚氯乙烯(polyvinylchloride,pvc)等为基体的无纺布隔膜；所述微孔隔膜的厚度可通过陶瓷浆料的浓度和涂膜器的参数调节；

所述高安全陶瓷隔膜可在锂离子电池中的应用。所述应用可取代现有的陶瓷隔膜。所述铝离子电池包括正极材料、负极材料和陶瓷隔膜。

通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌li⁺的化合物，例如，可以举出用lixmo2或liym2o4(式中，m为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。

作为其具体例子，可以举出licoo2等锂钴氧化物、limn2o4等锂锰氧化物、linio2等锂镍氧化物、li4/3ti5/3o4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有limpo4(m＝fe、mn、ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。

特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，licoo2、limn2o4、linio2、lini1/2mn1/2o2等为代表的锂锰镍复合氧化物、linil/3mn1/3co1/3o2、lini0.6mn0.2co0.2o2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或lini1-x-y-zcoxalymgzo2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被ge、ti、zr、mg、al、mo、sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。

所述正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。

用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。

通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。

用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。

在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。

碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。

醚类可以举出二甲醚四甘醇(tegdme)，乙二醇二甲醚(dme)，1，3-二氧戊烷(dol)等。

另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。

另外，也可采用氟类溶剂。

作为氟类溶剂，例如，可以举出h(cf2)2och3、c4f9och3、h(cf2)2och2ch3、h(cf2)2och2cf3、h(cf2)2ch2o(cf2)2h等、或cf3chfcf2och3、cf3chfcf2och2ch3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。

另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。

作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。

作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出liclo4、lipf6、libf4、liasf6、lisbf6、licf3so3、licf3co2、lic2f4(so3)2、lin(c2f5so2)2、lic(cf3so2)3、licnf2n+1so3(n≥2)、lin(rfoso2)2(式中，rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。

电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/l(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/l以上，优选1.7mol/l以下，更优选1.2mol/l以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。

另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。

本发明采用含木质素及其衍生物制备的陶瓷隔膜。木质素及其衍生物来源丰富，用途广泛，具有减水剂、粘结剂、耐火材料、表面活性剂等用途。本发明通过将其混入陶瓷隔膜，使陶瓷隔膜的耐热性能、界面性能得到了改善。

本发明具有以下技术效果：

1、木质素及其衍生物具有较高的耐热性性能可以用作陶瓷胚体的增强剂和粘结剂。通过将其与纳米陶瓷颗粒粘结剂混合涂覆于微孔隔膜的表面，有效提高了陶瓷层的强度和热稳定性，从而提高电池的安全性能。

2、木质素及其衍生物含有羟基官能团，具有较高的极性，使其改性后的陶瓷隔膜有较好的亲液性能，改善了界面性能，因此陶瓷隔膜对电解液的浸润性和吸液率等有了显著地增加。

附图说明

图1为对比例1和实施例1的改性陶瓷隔膜的扫描电镜图片。在图1中，a为对比例1，b为实施例1。

图2为实施例2的pe隔膜、对比例1和实施例1的接触角测试图。在图2中，a为商业化pe隔膜，b为对比例1，c为实施例4。

图3为对比例1和实施例2的热收缩前后对比图。在图3中，a为热收缩前(左：对比例1；右实施例2)，b为200℃30min热处理后。

图4为实施例2中200℃30min热处理后的机械性能图。

图5为实施例6的改性陶瓷隔膜与对比例2陶瓷隔膜的循环性能图。在图5中，a为实施例6，b为对比文件2。

具体实施方式

下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

将氧化铝纳米颗粒、木质素、羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr)质量比为75︰20︰2︰3混合粉体1g，放入去离子水和乙醇(1︰1，体积比)混合溶液10ml，混合均匀，将所得浆料均匀地涂覆在商业化聚乙烯(pe)隔膜的单层表面。烘干除去溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。

对比例1

将氧化铝纳米颗粒与羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr)质量比为95︰2︰3混合粉体1g，放入去离子水和乙醇(1︰1，体积比)混合溶液10ml，混合均匀，将所得浆料涂覆在商业化聚乙烯(pe)隔膜的单层表面。烘干除去溶剂，得到陶瓷隔膜。

图1从左到右分别为对比例1和实施例1的扫描电镜图片。如图1可知木质素均匀地包覆在陶瓷隔膜表面。其中无机纳米颗粒又包括了球状、线状、纳米管状和六面体等各种形状。氧化铝又包括了α、γ、金红石等晶型。

图2是pe隔膜、对比例1和实施例1的接触角测试图。如图2可知，接触角实施例1<对比例1<pe隔膜。因为接触角越小浸润性越好，所以浸润性实施例1>对比例1>pe隔膜。

实施例2

将二氧化硅纳米颗粒、木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr)质量比为80︰15︰2︰3混合粉体1g，放入去离子水和丙醇(1︰2，体积比)混合溶液10ml，混合均匀，将所得浆料均匀地涂覆在商业化聚丙烯(pp)隔膜的单层表面。烘干除去溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。

图3是对比例1和实施例2的热收缩前后对比图。如图3可知，200℃30min热处理后，对比例1的陶瓷隔膜有较大的收缩，热收缩率达60％，而且已经粉化，无法完整得从玻璃板上揭下来。而多木质素改性的陶瓷隔膜200℃30min热处理后几乎没有收缩。而且还有较高的机械强度。将实施例3从玻璃板上揭下来做抗拉伸强度测试，如图4所示。表明200℃30min热处理后的木质素改性的陶瓷隔膜仍然具有较高的机械强度，能有效阻隔正负极防止短路。

实施例3

将二氧化钛纳米颗粒、木质素磺酸钙、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(la132，la133)质量比为70︰25︰3︰2混合粉体1g，放入去离子水和丙酮(2︰1，体积比)混合溶液10ml，混合均匀，将所得浆料均匀地涂覆在商业化聚乙烯(pe)隔膜的双层表面。烘干除去溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。

实施例4

将硫酸钡纳米颗粒、木质素、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(la132，la133)质量比为75︰15︰5︰5混合粉体1g，放入去离子水和乙醇(3︰1，体积比)混合溶液10ml，混合均匀，将所得浆料均匀地涂覆在商业化聚乙烯(pe)隔膜的单层表面。烘干除去溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。

实施例5

将氧化锌纳米颗粒、木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr)质量比为85︰10︰2︰3混合粉体1g，放入去离子水和丙醇(1︰2，体积比)混合溶液10ml，混合均匀，将所得浆料均匀地涂覆在商业化聚丙烯(pp)隔膜的单层表面。烘干除去溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。

对比例2

一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有对比例1制备的陶瓷隔膜。

实施例6

一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的陶瓷隔膜。测试实施例6与对比例2得到的电池循环性能，如图5所示。可以看出，使用本发明得到的改性陶瓷隔膜的电池循环性能，和普通商业化陶瓷隔膜差别不大，都具有较好的循环性能。100圈容量保持率在98％以上。

实施例7

一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的陶瓷隔膜。

实施例8

一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的陶瓷隔膜。

实施例9

一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的陶瓷隔膜。

实施例10

一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例5制备的陶瓷隔膜。