本发明涉及一种电阻浆料及其制备方法，特别涉及一种用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料及其制备方法。
背景技术：
在厚膜电路技术领域，传统的基板有聚合物和陶瓷基板，二者均有其局限性。聚合物基板导热率低，膨胀系数高，高温大于100℃，稳定性差。陶瓷基板包括ai2o3及ain等，其尺寸较小，一般不大于100x100mm2，且机械性差。整机组装困难。表面绝缘化的新型特殊不锈钢基板以其优良的机械强度、良好的传热性能、电磁屏蔽特性、大尺寸、复杂形状及潜在的低成本等综合优势引起人们越来越多的关注。特殊不锈钢基板的技术特点是选用ocr18ni9ti系列不锈钢为基材，将与不锈钢物性相匹配的介质浆料通过丝网印刷、烧成工艺在不锈钢表面形成致密、结合力强、满足绝缘及击穿特性等要求的绝缘层(＜100μm)。
特殊不锈钢基板具有优良的机械性能、热性能、大尺寸及可制成复杂形状等不可多得的特性，使人们特别关注其在厚膜电路器件上应用的可能性。目前，大功率电热元(＞100～1000w)等应用量大面广的元器件一般均用绕线电阻丝制作，其尺寸大、寿命较短、热设计困难等特点，越来越难以满足各类电器小型化、高可靠性、长寿命等苛刻要求。厚膜电路元件制作及应用技术的日益成熟急需开发与新型厚膜不锈钢基板性能相匹配的厚膜电阻浆料及厚膜导体浆料，设计具备小尺寸、平面化、高可靠性、寿命长、低成本的大功率厚膜加热元件，以满足日益增长的市场需求。
特殊厚膜电阻元件及电热元件的电阻轨迹和电极轨迹分别有电阻浆料和导电浆料经丝网印刷及烘干烧结获得。新型厚膜特性要求元件电阻轨迹面积较大、阻止较低且应具有尽可能低的电阻温度系数，因此对电阻浆料的要求除了必须的电阻及电阻温度系数外，其烧成工艺性能的要求也比小功率的陶瓷基板厚膜电路元件高。
由于新型特殊不锈钢基板的膨胀系数远大于陶瓷基板，因此新型特殊不锈钢厚膜电阻浆料烧成后的电阻轨迹膜层应具有更大的膨胀系数以与不锈钢相匹配，同时浆料中的玻璃相亦应与新型特殊不锈钢基板的介质浆料及导体浆料中的固相成分化学相容。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种方阻低且可调、电阻温度系数较低且可调、印刷特性及烧结特性优良，具有优良的触变性及方沉效果，导电浆料相容性好的用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料，包括重量百分比为50％～70％的固相组分和50％～30％的有机粘结剂；所述固相组分包括重量百分比为70％～50％的铂钯复合粉和30％～50％的微晶玻璃粉；所述铂钯复合粉包括重量百分比为16％～2％的铂粉和84％～98％的钯粉。
所述微晶玻璃粉为tio2-b2o3-ai2o3-cao--h3bo3系微晶玻璃粉，所述微晶玻璃粉包括重量百分比为30％～70％的tio2、2％～20％的b2o3、6％～40％的ai2o3、10％～50％的cao、2％～20％的h3bo3、1％～10％的zro2以及1％～10％的co3o4。
所述铂钯复合粉中铂粉与钯粉的粒径均小于2μm。
所述有机粘结剂包括重量百分比为60％～82％的松油醇、3％～30％的柠檬酸三丁酯、0.2％～10％的氢化蓖麻油、1％～18％的乙基纤维素、1％～18％的硝基纤维素以及0.2％～10％的卵磷脂。
一种用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
a、制备微晶玻璃粉：将重量百分比为30％～70％的tio2、2％～20％的b2o3、6％～40％的ai2o3、10％～50％的cao、2％～20％的h3bo3、1％～10％的zro2以及1％～10％的co3o4放入混料机中混合均匀，混合均匀后再放入高温电炉中熔炼，熔炼温度为1200～1600℃，保温时间为1～5小时，熔炼完毕后再通过行星式球磨机进行水碎，水碎完毕后得到玻璃微渣，再将玻璃微渣放入球磨机中进行粉碎，粉碎完毕后得到粒径不大于5微米的微晶玻璃粉。
b、制备铂钯复合粉：选用粒度均小于2μm的铂粉与钯粉，将重量百分比为16％～2％的铂粉和84％～98％的钯粉倒入混料机中混合均匀，混合制得铂钯复合粉。
c、制备有机粘结剂：将重量百分比为60％～82％的松油醇、3％～30％的柠檬酸三丁酯、0.2％～10％的氢化蓖麻油、1％～18％的乙基纤维素、1％～18％的硝基纤维素以及0.2％～10％的卵磷脂倒入动力混合机中，于80～100℃溶解数小时，制备得到有机粘结剂；乙基纤维素与柠檬酸三丁酯的含量使有机粘结剂粘度控制在150—250mpas范围内。
d、制备电阻浆料：将重量百分比为70％～50％的铂钯复合粉和30％～50％的微晶玻璃粉倒入混料机中混合均匀，制备得到固相组分；再将重量百分比为50％～70％的固相组分和50％～30％的有机粘结剂放入搅拌分散机内搅拌均匀，搅拌分散后再经过三辊轧机的扎制，从而制备得到电阻浆料；该电阻浆料经过粘度测试仪的测试，粘度范围为100～150±10pas(rpm65)。
采用上述技术方案的用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料及其制备方法，通过对不锈钢厚膜电路使用该电阻浆料，对物理化学性能及制作方法等基本要求的合理分析，选用微晶玻璃做为粘结剂；通过对tio2-b2o3-ai2o3-cao-h3bo3系列微晶玻璃膨胀系数、玻璃熔化温度、软化温度、微晶形核大动力学等系统研究，确定微晶玻璃配方及熔炼，球磨制作方法及工艺，使之与适当比例的贵金属粉复合构成电阻轨迹层的膨胀系数与ocr18ni9ti系不锈钢基板匹配及良好的结合。基于对浆料中各有机成分作用机制的合理认识，选用多组分醇及酯类主溶剂代替传统单组分醇类主溶剂，将不同沸点及挥发速度的主溶剂按比例合理配置使浆料在印刷、烘干、烧结等过程中均衡挥发，避免溶剂集中挥发出现开裂、针孔等缺陷。选用氢化蓖麻油作为触变剂，在有机粘结剂体系中形成良好的膜体结构，使浆料具有优良的触变性及方沉效果。该电阻浆料印刷特性及烧结特性的优良，由于该电阻浆料制备的电阻轨迹层具有方阻低且可调，电阻温度系数低且可调，成本低，具有导电浆料相容等优点。
具体实施方式
一种用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料，包括重量百分比为50％～70％的固相组分和50％～30％的有机粘结剂；所述固相组分包括重量百分比为70％～50％的铂钯复合粉和30％～50％的微晶玻璃粉；所述铂钯复合粉包括重量百分比为16％～2％的铂粉和84％～98％的钯粉；所述微晶玻璃粉为tio2-b2o3-ai2o3-cao--h3bo3系微晶玻璃粉，所述微晶玻璃粉包括重量百分比为30％～70％的tio2、2％～20％的b2o3、6％～40％的ai2o3、10％～50％的cao、2％～20％的h3bo3、1％～10％的zro2以及1％～10％的co3o4；所述铂钯复合粉中铂粉与钯粉的粒径均小于2μm；所述有机粘结剂包括重量百分比为60％～82％的松油醇、3％～30％的柠檬酸三丁酯、0.2％～10％的氢化蓖麻油、1％～18％的乙基纤维素、1％～18％的硝基纤维素以及0.2％～10％的卵磷脂。实施例一
一种用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
a、制备微晶玻璃粉：将30kg的tio2、2kg的b2o3、6kg的ai2o3、10kg的cao、2kg的h3bo3、1kg的zro2以及1kg的co3o4放入混料机中混合均匀，混合均匀后再放入高温电炉中熔炼，熔炼温度为1200℃，保温时间为1小时，熔炼完毕后再通过行星式球磨机进行水碎，水碎完毕后得到玻璃微渣，再将玻璃微渣放入球磨机中进行粉碎，粉碎完毕后得到粒径不大于5微米的微晶玻璃粉。
b、制备铂钯复合粉：选用粒度均小于2μm的铂粉与钯粉，将16kg的铂粉和84kg的钯粉倒入混料机中混合均匀，混合制得铂钯复合粉。
c、制备有机粘结剂：将60kg的松油醇、3kg的柠檬酸三丁酯、0.2kg的氢化蓖麻油、1kg的乙基纤维素、1kg的硝基纤维素以及0.2kg的卵磷脂倒入动力混合机中，于80℃溶解数小时，制备得到有机粘结剂。
d、制备电阻浆料：将70kg的铂钯复合粉和30kg的微晶玻璃粉倒入混料机中混合均匀，制备得到固相组分；再将50kg的固相组分和50kg的有机粘结剂放入搅拌分散机内搅拌均匀，搅拌分散后再经过三辊轧机的扎制，从而制备得到电阻浆料。
实施例二
一种用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
a、制备微晶玻璃粉：将70kg的tio2、20kg的b2o3、40kg的ai2o3、50kg的cao、20kg的h3bo3、10kg的zro2以及10kg的co3o4放入混料机中混合均匀，混合均匀后再放入高温电炉中熔炼，熔炼温度为1600℃，保温时间为5小时，熔炼完毕后再通过行星式球磨机进行水碎，水碎完毕后得到玻璃微渣，再将玻璃微渣放入球磨机中进行粉碎，粉碎完毕后得到粒径不大于5微米的微晶玻璃粉。
b、制备铂钯复合粉：选用粒度均小于2μm的铂粉与钯粉，将2kg的铂粉和98kg的钯粉倒入混料机中混合均匀，混合制得铂钯复合粉。
c、制备有机粘结剂：将82kg的松油醇、30kg的柠檬酸三丁酯、0.10kg的氢化蓖麻油、18kg的乙基纤维素、18kg的硝基纤维素以及0.10kg的卵磷脂倒入动力混合机中，于100℃溶解数小时，制备得到有机粘结剂。
d、制备电阻浆料：将50kg的铂钯复合粉和50kg的微晶玻璃粉倒入混料机中混合均匀，制备得到固相组分；再将70kg的固相组分和30kg的有机粘结剂放入搅拌分散机内搅拌均匀，搅拌分散后再经过三辊轧机的扎制，从而制备得到电阻浆料。
实施例三
一种用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
a、制备微晶玻璃粉：将50kg的tio2、11kg的b2o3、23kg的ai2o3、30kgcao、11kg的h3bo3、5kg的zro2以及6kgco3o4放入混料机中混合均匀，混合均匀后再放入高温电炉中熔炼，熔炼温度为1400℃，保温时间为3小时，熔炼完毕后再通过行星式球磨机进行水碎，水碎完毕后得到玻璃微渣，再将玻璃微渣放入球磨机中进行粉碎，粉碎完毕后得到粒径不大于5微米的微晶玻璃粉。
b、制备铂钯复合粉：选用粒度均小于2μm的铂粉与钯粉，将9kg的铂粉和91kg的钯粉倒入混料机中混合均匀，混合制得铂钯复合粉。
c、制备有机粘结剂：将71kg的松油醇、16kg的柠檬酸三丁酯、5kg的氢化蓖麻油、9kg的乙基纤维素、9kg的硝基纤维素以及5kg的卵磷脂倒入动力混合机中，于90℃溶解数小时，制备得到有机粘结剂。
d、制备电阻浆料：将60kg的铂钯复合粉和40kg的微晶玻璃粉倒入混料机中混合均匀，制备得到固相组分；再将60kg的固相组分和40kg的有机粘结剂放入搅拌分散机内搅拌均匀，搅拌分散后再经过三辊轧机的扎制，从而制备得到电阻浆料。
实施例四
一种用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
a、制备微晶玻璃粉：将30kg的tio2、2kg的b2o3、6kg的ai2o3、10kg的cao、2kg的h3bo3、1kg的zro2以及1kg的co3o4放入混料机中混合均匀，混合均匀后再放入高温电炉中熔炼，熔炼温度为1200℃，保温时间为1小时，熔炼完毕后再通过行星式球磨机进行水碎，水碎完毕后得到玻璃微渣，再将玻璃微渣放入球磨机中进行粉碎，粉碎完毕后得到粒径不大于5微米的微晶玻璃粉。
b、制备铂钯复合粉：选用粒度均小于2μm的铂粉与钯粉，将2kg的铂粉和98kg的钯粉倒入混料机中混合均匀，混合制得铂钯复合粉。
c、制备有机粘结剂：将82kg的松油醇、30kg的柠檬酸三丁酯、0.10kg的氢化蓖麻油、18kg的乙基纤维素、18kg的硝基纤维素以及0.10kg的卵磷脂倒入动力混合机中，于100℃溶解数小时，制备得到有机粘结剂。
d、制备电阻浆料：将70kg的铂钯复合粉和30kg的微晶玻璃粉倒入混料机中混合均匀，制备得到固相组分；再将50kg的固相组分和50kg的有机粘结剂放入搅拌分散机内搅拌均匀，搅拌分散后再经过三辊轧机的扎制，从而制备得到电阻浆料。
实施例五
一种用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
a、制备微晶玻璃粉：将70kg的tio2、20kg的b2o3、40kg的ai2o3、50kg的cao、20kg的h3bo3、10kg的zro2以及10kg的co3o4放入混料机中混合均匀，混合均匀后再放入高温电炉中熔炼，熔炼温度为1600℃，保温时间为5小时，熔炼完毕后再通过行星式球磨机进行水碎，水碎完毕后得到玻璃微渣，再将玻璃微渣放入球磨机中进行粉碎，粉碎完毕后得到粒径不大于5微米的微晶玻璃粉。
b、制备铂钯复合粉：选用粒度均小于2μm的铂粉与钯粉，将9kg的铂粉和91kg的钯粉倒入混料机中混合均匀，混合制得铂钯复合粉。
c、制备有机粘结剂：将71kg的松油醇、16kg的柠檬酸三丁酯、5kg的氢化蓖麻油、9kg的乙基纤维素、9kg的硝基纤维素以及5kg的卵磷脂倒入动力混合机中，于90℃溶解数小时，制备得到有机粘结剂。
d、制备电阻浆料：将50kg的铂钯复合粉和50kg的微晶玻璃粉倒入混料机中混合均匀，制备得到固相组分；再将70kg的固相组分和30kg的有机粘结剂放入搅拌分散机内搅拌均匀，搅拌分散后再经过三辊轧机的扎制，从而制备得到电阻浆料。
实施例六
一种用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
a、制备微晶玻璃粉：将50kg的tio2、11kg的b2o3、23kg的ai2o3、30kgcao、11kg的h3bo3、5kg的zro2以及6kgco3o4放入混料机中混合均匀，混合均匀后再放入高温电炉中熔炼，熔炼温度为1400℃，保温时间为3小时，熔炼完毕后再通过行星式球磨机进行水碎，水碎完毕后得到玻璃微渣，再将玻璃微渣放入球磨机中进行粉碎，粉碎完毕后得到粒径不大于5微米的微晶玻璃粉。
b、制备铂钯复合粉：选用粒度均小于2μm的铂粉与钯粉，将9kg的铂粉和91kg的钯粉倒入混料机中混合均匀，混合制得铂钯复合粉。
c、制备有机粘结剂：将71kg的松油醇、16kg的柠檬酸三丁酯、5kg的氢化蓖麻油、9kg的乙基纤维素、9kg的硝基纤维素以及5kg的卵磷脂倒入动力混合机中，于90℃溶解数小时，制备得到有机粘结剂。
d、制备电阻浆料：将50kg的铂钯复合粉和50kg的微晶玻璃粉倒入混料机中混合均匀，制备得到固相组分；再将70kg的固相组分和30kg的有机粘结剂放入搅拌分散机内搅拌均匀，搅拌分散后再经过三辊轧机的扎制，从而制备得到电阻浆料。
本发明用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料及其制备方法，该电阻浆料具有较好的焊接性与抗铂迁移能力以及可调的烧结温度，使得铂钯复合粉在鹈膜微电子浆料中与占有重点的地位；通过表面活性剂种类的选择，加入方式的改变及加入量的控制，制备了不同性能pt—pd复合粉；加入硝基纤维素对制备单分散的多面体铂钯复合肥有较好的作用。微晶玻璃粉在850度重复烧结后，可以满足电热元件的绝缘性能；对钢片的膨胀性能，导电性能，耐热性能与不锈钢有较好的结合力；高强度，高透明，耐磨抗刮，安全环保。由于铂粉的熔点高，抗氧化，化学性质稳定，是理想的高温材料；具有良好的机械，热学，热力学，电学，光学，电化性能等；钯粉是银白色过度金属，较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造，压延和拉丝；钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆及至破裂成碎片；广泛地用作气体反应，特别是氢气或脱氢催化剂，还可以制作电阻线等；化学性质不活泼，常温下在空气中和潮湿环境中稳定，加热至800度，钯表面形成钯薄膜。微米级粒度的铂粉，颗粒形状为球状和多边形，摇实密度1.0-4.0g/cm3；平均粒度1.1-1.7μm。比表面积5～15m2/g；增加还原剂，加热搅拌，静置冷却，洗涤和烘干即得平均粒度0.5μm的超细铂粉；用于制作单层或多层混合集成电路的电阻浆料，高可靠，高分辨率；超细钯粉纯度pd﹥99.9％；平均粒径0.5μm。比表面积＞1.0m2/g；主要用于电子工业厚膜电阻浆料，多层陶瓷电容器内外电极材料。
本发明用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料及其制备方法，所述微晶玻璃粉组分对电阻浆料的性能影响：浆料中加入tio2，在烧结过程中随着温度的升高结晶度增强，在500℃就开始出现锐钛矿向金红石相转变，掺杂二氧化钛形成的pn结在光照下有光电效应的产生，形成的pn结的正向电阻比单掺杂的电阻要小。在浆料中加入b2o3，以降低玻璃温度的熔炼温度并调整玻璃的软化温度；b2o3可以降低粘度，控制热膨胀，阻止失透，提高化学稳定性，提高抗机械冲击和热冲击能力。浆料中加入ai2o3，是为了降低介质浆料的烧结温度，且在烧结过程中连接，拉紧，固定陶瓷粉末；形成连续的膜层以提供一定的绝缘性能。cao可以作为填充剂，用作分析试剂，气体分析时用作二氧化碳吸收剂；它吸收水分变成氢氧化钙，经常用作干燥其它东西上，用的最多的是建筑，日久后吸收二氧化碳或碳酸钙很坚固的膜层。zro2用于制金属锆和锆化合物，高频陶瓷，研磨材料，氧化锆纤维是一种多晶质耐火纤维素材料；由于本身熔点高，不氧化和其它高温优良特性，氧化锆纤维在1500℃以上超高温氧化气氛下长期使用，最高使用温度高达2200℃，甚至2500℃仍可保持完整的纤维形状，其性质稳定，耐腐蚀，抗氧化，抗热震，不挥发，无污染，是目前国际上最顶尖的一种耐火纤维材料。h3bo3用于玻璃，具有耐热性，透明性，增强光泽及膜层的牢固度；将硼酸加热致100℃，由于不断地失去水分，它先变成偏硼酸，它具有三种变体，熔点分别为176℃，201℃和236℃；硼酸的脱水以生成偏硼酸宣告结束；再继续加热，它在325℃时开始软化，500℃全部成为液体，硼酸是一种稳定性结晶。sio2用于制造平板玻璃，玻璃制品，玻璃纤维，也是制造光导纤维的重要原料。制成石英玻璃后膨胀系数小，相当于普通玻璃的1/18，能经受温度的剧变，耐酸性好。
本发明用于不锈钢厚膜电路的电阻浆料及其制备方法，所述有机粘结剂组分对电阻浆料的性能影响：柠檬酸三丁酯—柠檬酸三丁酯适用于聚氯乙烯，氯化烯共聚物，纤维素树脂的增塑剂。相容性好，增塑效率高：耐寒，耐光，耐水性优良：挥发性小，微毒，有抗霉性。无色透明油状液体，无味，沸点高170℃，闪点高185℃。可以溶于多数有机溶剂，挥发性小，与树脂的相容性好。具有良好的耐寒性，耐水性和抗霉性。氢化蓖麻油可以用作片剂的润滑剂，其润滑作用虽然不及硬脂酸镁，但对少数在压片过程中产生粘冲的片剂，氢化蓖麻油是最好的选择，比如硫酸氢氯吡格雷片就需要采用氢化蓖麻油作为润滑剂。乙基纤维素是一般不溶于水，而溶于不同的有机溶剂，热稳定性好，燃烧时灰份极低，很少有粘着感或发涩，能生成坚韧薄膜，在低温时仍能保持挠曲线，本品无毒，有极强的抗生物性能，代谢惰性，其软化点为135～155℃，熔点为165～185℃，假比重0.3～0.4克、立方厘米，相对密度1.07～1.18克、立方厘米；乙基纤维素主要用作片粘合剂和薄膜覆盖材料，有机载体制备电子浆料等。松油醇为无色液体或低熔点透明结晶体，具体丁香味，可燃；一般工业的是三种异构体的混合物；熔点12-14℃，沸点214-224℃，相对密度0.9337，固化点2℃，折射率1.4825-1.4850；是油墨，玻璃器上色彩的优良溶剂。硝基纤维素呈微黄色，外观像纤维，不溶于水，溶于甲醇，丙酮，冰醋酸，微溶于1:3(体积)的乙醇-乙醚混合溶剂；当含水量高于20％后补燃烧也不爆炸：长期暴露于日光下课发生分解。卵磷脂在水中的溶解度较低，在水溶液中，根据不同的水合和温度条件，其磷脂可以形成脂质体，脂质双分子层，微团或板层状结构；在浆料中可以当做表面活性剂使用。