本发明涉及复合隔膜材料领域，特别是涉及一种用于锂离子动力电池的嵌合式复合隔膜及制备方法。
背景技术：
：隔膜作为锂离子电池生产的关键材料，对电池的实际性能起着重要的影响作用：一方面隔膜起到电子绝缘的作用，避免电池内部发生短路；另一方面隔膜为离子传递提供通道，保证电化学反应的顺利进行。在动力汽车领域飞速发展的形势下，人们对电池高功率性能以及安全性能提出了更高的要求，作为动力电池的关键组件隔膜，能在失控条件下通过闭孔阻隔锂离子传递，防止发生安全事故，因此人们对于隔膜的各项性能也提出了更高的要求。目前实现大规模商品化生产的锂离子电池隔膜一般都是聚烯烃类隔膜，以聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）单层膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯（pe/pp/pe）复合膜为主。此类隔膜具有耐有机电解液性、微孔结构均匀、机械强度较高等优点，但由于该隔膜材料都是单一平面孔结构的有机高分子薄膜，因此存在亲润性较差、比表面积小、电极的界面稳定性不足、热稳定性低等缺陷，如pe膜和pp膜的破膜温度分别为140℃和160℃，因此不适宜于大尺寸动力电池的应用。秸秆又称禾秆草，是指水稻、小麦、玉米等禾本科农作物成熟脱粒后剩余的茎叶部分，在工业化以前秸秆的用途非常广泛。但随着中国近二十年来煤、电、天然气的普及，农村对秸秆的需求减少，大量秸秆的处理成为一个严重的社会问题，虽然法律禁止，但很多地方的农民仍然直接在田地里燃烧秸秆，引发空气污染、火灾、飞机无法正常起降等后果。如何改变这一现状，让更多的废弃秸秆变废为宝，以实现其全新的可利用价值，是人们迫切需要解决的问题。技术实现要素：针对上述问题，本发明的目的是提供一种用于锂离子动力电池的嵌合式复合隔膜及制备方法，以植物茎杆-氧化物为模板，制备出具有三维网状结构的无机涂层，将此涂层与聚烯烃或聚酰亚胺等隔膜材料进行复合，形成一种具有三维孔隙结构的有机-无机复合隔膜。为实现上述目的，本发明通过以下方案实现：用于锂离子动力电池的嵌合式复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜由植物茎杆-氧化物共聚体与聚烯烃或聚酰亚胺膜组成，其中植物茎杆-氧化物共聚体的颗粒镶嵌于聚烯烃或聚酰亚胺底膜的1/4-2/4处；复合隔膜的孔隙呈三维多孔网状结构，孔径为20-60nm，孔隙率为40-65%，复合隔膜的厚度为5-20um。上述用于锂离子动力电池的嵌合式复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下加工步骤：（一）将植物茎杆进行粉碎，粉碎后的微粒粒径为0.1-1um，再将粉碎后的植物茎杆微粒与无机氧化物混合，备用；其中植物茎杆微粒与无机氧化物的质量比为（7-9）：（1-3）。（二）将步骤（一）中备用的混合物微粒进行高温烧结，得到植物茎杆-氧化物共聚体；其中高温烧结的温度为300-500℃，高温烧结的时间为5-10小时，高温烧结后的冷却时间为1-5小时。（三）将步骤（二）中得到的植物茎杆-氧化物共聚体与聚烯烃或聚酰亚胺粉末进行混合，其中植物茎杆-氧化物共聚体与聚烯烃或聚酰亚胺粉末的质量比为（5-8）：（2-5）。（四）在步骤（三）混合后的混合物中加入石蜡油，然后在200-400℃的温度条件下通过热融机共同融熔，形成流态后，在1.0-2.0mpa的压力下通过挤出机将形成流态的共聚体挤出成膜；再将挤出的液态复合膜通过直径为300-800mm的不锈钢辊进行冷却，冷却的时间为15-40分钟，形成固态的复合膜。通过控制热融的温度和冷却的时间，利用流态物溶化粘度的差异，以及利用植物茎杆-氧化物共聚体颗粒冷却凝固时间的差异，使得植物茎杆-氧化物共聚体颗粒呈现不同高度的突出物，最终使得突出的颗粒镶嵌于聚烯烃或聚酰亚胺底膜的1/4-2/4位置。（五）将步骤（四）中制备的固态复合膜通过纵向和横向拉伸，再通过二氯甲烷溶剂进行萃取，清洗烘干后即得三维多孔网状结构的嵌合式复合隔膜。进一步地，所述植物茎杆为油菜、玉米、高粱、水稻、小麦中的一种或多种植物的秸杆。进一步地，所述无机氧化物为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝中的一种或多种，所述无机氧化物粒径为0.1-1um。进一步地，所述聚烯烃粉末为聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、或聚乙烯与聚丙烯的复合体粉末。进一步地，所述步骤（四）中加入的石蜡油与步骤（三）中混合后的混合物的比例为（2-4）:1。进一步地，所述步骤（五）中通过二氯甲烷溶剂进行萃取的时间为10-15分钟，所述二氯甲烷溶剂中二氯甲烷与水比例为（2-5）：1。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明将油菜、玉米、高粱、水稻、小麦中的一种或多种植物的秸杆在一定温度下进行烧结后，形成表面积较大的活性炭结构的粉末颗粒，并且带有oh-等官能团，将此粉末颗粒与二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝等进行复合，形成复合粉末。再将聚烯烃或聚酰亚胺粉末与该复合粉末进行混合，通过热融机共同融熔，通过挤出机共同成膜，制备工艺简单，易于实现规模化生产。2、采用本发明方法制备的复合隔膜，利用了植物茎杆的亲液性官能团-oh可以提高隔膜对电解液的亲和性，以及含有的氨基、羟基、环氧基可以与粘结剂中的强极性组份形成强烈的氢键或者化学键，提高了多孔氧化物膜层与隔膜的结合强度，有效地解决了商用聚烯烃类隔膜或者常规陶瓷涂层隔膜的性能缺陷。在耐大电流充放电、降低电极与电解液界面等方面改善了锂离子动力电池的电化学性能，从而提高锂离子动力电池的安全性能及倍率性能。3、本发明方法制备的复合隔膜，在工艺上合成了具有多孔结构、且含大量官能团的植物茎杆-氧化物作为隔膜材料的改性涂层，通过控制三维网状多孔结构来增加隔膜材料的比表面积，并提高电解液隔膜材料的亲润性。4、植物茎杆-氧化物是一种高比表面积、具有三维网状结构、表面比较粗糙的共聚体。当植物茎杆低温焚烧后，形成一种含官能团的碳类结构，与氧化物颗粒复合后整体形成了一种颗粒状物质组织，所以表面会有很多突出物，并且硬度非常高，当与普通聚烯烃粉末成膜时，在热溶状态（流态）下，二者很容易相互形成嵌合体，不仅有效提高了隔膜的比表面积，增加电池在充放电过程中的锂离子脱嵌量，同时嵌合体更有效提高了隔膜的耐压性和抗拉强度。附图说明图1是本发明复合隔膜的结构示意图图2是本发明复合隔膜的电镜放大图图3是现有普通隔膜的电镜放大图图中：1、聚烯烃或聚酰亚胺膜，2、植物茎杆-氧化物共聚体，3、植物茎杆-氧化物共聚体的颗粒。具体实施方式下面结合具体的实施方式阐述本发明的制备过程。以下记载的仅为本发明的优选实施例，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依照本
发明内容所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。如图1所示，用于锂离子动力电池的嵌合式复合隔膜，由植物茎杆-氧化物共聚体2与聚烯烃或聚酰亚胺膜1组成，其中植物茎杆-氧化物共聚体的颗粒3镶嵌于聚烯烃或聚酰亚胺底膜1的1/4-2/4处。如图2和图3所示，本发明复合隔膜的比表面积明显高于现有普通隔膜的比表面积。实施例一用于锂离子动力电池的嵌合式复合隔膜的制备方法如下：（一）将玉米、高粱、水稻的秸杆进行粉碎，粉碎后的微粒粒径为0.5um，再将粉碎后的植物茎杆微粒与粒径为0.5um的二氧化硅混合，备用；其中植物茎杆微粒与二氧化硅的质量比为7：1。（二）将步骤（一）中备用的混合物微粒进行高温烧结，得到植物茎杆-氧化物共聚体；其中高温烧结的温度为300℃，高温烧结的时间为5小时，高温烧结后的冷却时间为2小时。（三）将步骤（二）中得到的植物茎杆-氧化物共聚体与聚酰亚胺粉末进行混合，其中植物茎杆-氧化物共聚体与聚酰亚胺粉末的质量比为5：2。（四）在步骤（三）混合后的混合物中加入石蜡油，加入的石蜡油与步骤（三）中混合后的混合物的比例为2:1。然后在200℃的温度条件下通过热融机共同融熔，形成流态后，在1.0mpa的压力下通过挤出机将形成流态的共聚体挤出成膜；再将挤出的液态复合膜通过直径为500mm的不锈钢辊进行冷却，冷却的时间为15分钟，形成固态的复合膜。通过控制热融的温度为200℃，控制冷却的时间为15分钟，在流态物溶化粘度的差异下，以及植物茎杆-氧化物共聚体颗粒冷却凝固时间的差异下，植物茎杆-氧化物共聚体颗粒呈现不同高度的突出物，该突出的颗粒镶嵌于聚酰亚胺底膜的1/4处。（五）将步骤（四）中制备的固态复合膜通过纵向和横向拉伸，再通过二氯甲烷溶剂进行萃取，其中萃取的时间为10分钟，二氯甲烷溶剂中二氯甲烷与水比例为2：1。萃取后再进行清洗烘干，即得三维多孔网状结构的嵌合式复合隔膜。本实施例制备的复合隔膜的孔径为20nm，孔隙率为40%，复合隔膜的厚度为5um。实施例二用于锂离子动力电池的嵌合式复合隔膜的制备方法如下：（一）将油菜、水稻的秸杆进行粉碎，粉碎后的微粒粒径为0.8um，再将粉碎后的植物茎杆微粒与粒径为0.8um的二氧化钛混合，备用；其中植物茎杆微粒与二氧化钛的质量比为8：2。（二）将步骤（一）中备用的混合物微粒进行高温烧结，得到植物茎杆-氧化物共聚体；其中高温烧结的温度为400℃，高温烧结的时间为8小时，高温烧结后的冷却时间为3小时。（三）将步骤（二）中得到的植物茎杆-氧化物共聚体与聚乙烯粉末进行混合，其中植物茎杆-氧化物共聚体与聚乙烯粉末的质量比为7：3。（四）在步骤（三）混合后的混合物中加入石蜡油，加入的石蜡油与步骤（三）中混合后的混合物的比例为3:1。然后在300℃的温度条件下通过热融机共同融熔，形成流态后，在1.5mpa的压力下通过挤出机将形成流态的共聚体挤出成膜；再将挤出的液态复合膜通过直径为500mm的不锈钢辊进行冷却，冷却的时间为30分钟，形成固态的复合膜。通过控制热融的温度为300℃，控制冷却的时间为30分钟，在流态物溶化粘度的差异下，以及植物茎杆-氧化物共聚体颗粒冷却凝固时间的差异下，植物茎杆-氧化物共聚体颗粒呈现不同高度的突出物，该突出的颗粒镶嵌于聚酰亚胺底膜的2/4处。（五）将步骤（四）中制备的固态复合膜通过纵向和横向拉伸，再通过二氯甲烷溶剂进行萃取，其中萃取的时间为13分钟，二氯甲烷溶剂中二氯甲烷与水比例为4：1。萃取后再进行清洗烘干，即得三维多孔网状结构的嵌合式复合隔膜。本实施例制备的复合隔膜的孔径为40nm，孔隙率为50%，复合隔膜的厚度为10um。实施例三用于锂离子动力电池的嵌合式复合隔膜的制备方法如下：（一）将小麦的秸杆进行粉碎，粉碎后的微粒粒径为1um，再将粉碎后的植物茎杆微粒与粒径为1um的三氧化二铝混合，备用；其中植物茎杆微粒与三氧化二铝的质量比为9：3。（二）将步骤（一）中备用的混合物微粒进行高温烧结，得到植物茎杆-氧化物共聚体；其中高温烧结的温度为500℃，高温烧结的时间为10小时，高温烧结后的冷却时间为5小时。（三）将步骤（二）中得到的植物茎杆-氧化物共聚体与聚丙烯粉末进行混合，其中植物茎杆-氧化物共聚体与聚丙烯粉末的质量比为8：5。（四）在步骤（三）混合后的混合物中加入石蜡油，加入的石蜡油与步骤（三）中混合后的混合物的比例为4:1。然后在400℃的温度条件下通过热融机共同融熔，形成流态后，在2.0mpa的压力下通过挤出机将形成流态的共聚体挤出成膜；再将挤出的液态复合膜通过直径为500mm的不锈钢辊进行冷却，冷却的时间为40分钟，形成固态的复合膜。通过控制热融的温度为400℃，控制冷却的时间为40分钟，在流态物溶化粘度的差异下，以及植物茎杆-氧化物共聚体颗粒冷却凝固时间的差异下，植物茎杆-氧化物共聚体颗粒呈现不同高度的突出物，该突出的颗粒镶嵌于聚酰亚胺底膜的2/4处。（五）将步骤（四）中制备的固态复合膜通过纵向和横向拉伸，再通过二氯甲烷溶剂进行萃取，其中萃取的时间为15分钟，二氯甲烷溶剂中二氯甲烷与水比例为5：1。萃取后再进行清洗烘干，即得三维多孔网状结构的嵌合式复合隔膜。本实施例制备的复合隔膜的孔径为60nm，孔隙率为65%，复合隔膜的厚度为20um。将本发明实施例三制备的复合隔膜与常规聚烯烃隔膜、常规聚酰亚胺隔膜、陶瓷复合隔膜进行性能测试，样品的检测结果如下表所示：浸润性%比表面积㎡/g热收缩性%界面电阻ω本发明制备的隔膜652.5<1102常规聚烯烃隔膜200.8<3185常规聚酰亚胺隔膜180.7<1.8180陶瓷复合隔膜451.2<1.5125从上表中的数据可以得出，本发明复合隔膜相比于常规聚烯烃隔膜、常规聚酰亚胺隔膜、以及陶瓷复合隔膜，具有浸润性好、比表面积大、热收缩性强、界面电阻小等优点。当前第1页12