本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及其制备方法。
背景技术：
根据我国《节能与新能源汽车技术路线图》的规划，到2020年，我国纯电动汽车动力电池单体能量密度目标300wh/kg。目前，要实现这一目标的主要途径是发展高能量密度电极材料，积极开发新型负极材料提高锂离子电池能量密度显得尤为重要。硅基负极材料是当下研究较多的高容量负极材料之一。尽管硅负极容量高达4200mah/g，但是硅负极材料在脱嵌锂时伴随300％的体积膨胀，循环性能很差。目前一般通过硅纳米化或制备硅氧负极材料来提高材料的循环和倍率等性能。
在专利cn102306759a中，公开的一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法，该材料制备包括以下步骤：(1)将氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，生成纳米硅颗粒和无定形二氧化硅；(2)准确称取一定量的经烧结后的氧化亚硅和导电剂，加入行星式球磨机中，混合球磨，即得到氧化亚硅复合负极材料。但是氧化亚硅直接与电解液接触，会导致反复形成sei膜，循环恶化，综合性能差。
在专利cn101752547a中，公开了一种制备si-sio2-c材料制备方法。该法以一氧化硅、石墨和沥青为原料，制备了较高循环性能和比容量的核壳结构碳包覆硅氧化物材料。但该材料的首次库伦效率低于70％。
在专利cn103022446a中，公开了一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法。该三层复合材料以石墨为内核，锂等活泼金属部分还原的多孔硅氧化物为中间层，有机热解碳为最外包覆层，具有较好的循环性能和比容量，首次库伦效率亦可达88％。但是，该工艺复杂，成本高，难于控制，大规模工业化困难。
在专利cn104617265a中，公开了一种硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：在co2气体氛围下，硅基材料球磨，得到硅氧碳复合材料。但是该方法制得的材料首效较低，循环性能满足不了动力电池的要求。
在专利cn103682268a中，提供了一种碳、钛酸锂双层包覆的硅负极材料的制备方法。以螯合剂为碳源、可溶性ti化合物为钛源、纳米硅源以及各种锂化合物为锂源，采用双螯合剂溶胶凝胶法合成碳、钛酸锂双层包覆的硅基负极材料。但是该方法硅源团聚不易控制，制备的材料压实密度较低。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种硅源不易团聚、循环稳定性较好的单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及其制备方法。
一种单层包覆硅氧化物复合负极材料，所述单层包覆硅氧化物复合负极材料为具有核壳结构的两层复合材料，其中，内核为硅氧前驱体，外层为钛酸锂层，所述硅氧前驱体为纳米硅均匀弥散分布于二氧化硅形成的材料。优选的，硅氧前驱体为siox，其中，0.5<x<1.5。
上述技术方案，由于内核为硅氧前驱体，纳米硅均匀弥散分布于二氧化硅中，在充放电过程中，单层包覆硅氧化物复合负极材料对硅颗粒的体积膨胀效应进行自吸收，使得硅颗粒的体积膨胀效应大大降低，硅源不易团聚；其次，硅氧前驱体外层包覆的钛酸锂层，有助于改善材料的循环、倍率和低温性能，使单层包覆硅氧化物复合负极材料的循环稳定性较好。
在其中一个实施例中，所述硅氧前驱体的粒径为0.5～15μm。优选的，钛酸锂层的厚度为5～500nm。
一种单层包覆硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米硅和纳米二氧化硅混合均匀得到混合物，在真空/氩气下，将所述混合物在1200～2200℃焙烧，冷却，破碎，球磨后得到硅氧前驱体；
2)将钛源、所述硅氧前驱体及锂源分散到有机溶剂中，搅拌均匀，形成凝胶，后将所述凝胶经过陈化、干燥后，得到粉末，在保护性气氛下，将干燥后的粉末煅烧后，即可得到单层包覆硅氧化物复合负极材料。
优选的，制备硅氧前驱体的焙烧时间为4～24h。球磨可采用行星式球磨、振动式球磨或卧式行星球磨。当球磨为行星式球磨或卧式行星球磨时，球磨条件为球料比为20～100∶1，球磨转速为200～500转/分钟，球磨时间为0.5～24h；所述球磨为振动式球磨时，球磨条件为：球料比为20～100∶1，球磨时间为0.5～24h。锂源中锂离子与钛源中钛离子的摩尔比为(0.8～1.2)：1。
上述技术方案，由于采用纳米硅和纳米二氧化硅在高温下进行反应，生成一氧化硅，但是由于一氧化硅不稳定，后分解成硅和二氧化硅，即可使纳米硅均匀弥散分布于二氧化硅中，得到硅氧前驱体，后在硅氧前驱体表面采用溶胶凝胶法包覆单层具有高li+传导的、结晶度良好的钛酸锂薄层，利用钛酸锂的稳定性与高的li+传导性，大大提高了单层包覆硅氧化物复合负极材料的循环性，同时对倍率性能和低温性能也有促进作用。
在其中一个实施例中，所述钛源为硫酸氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛或钛酸异丙酯；所述锂源为氢氧化锂、氯化锂或草酸锂；所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮或丙醇。
在其中一个实施例中，所述钛源质量为所述硅氧前驱体质量的1～15％。
一种双层包覆硅氧化物复合负极材料，所述双层包覆硅氧化物复合负极材料为具有核壳结构的三层复合材料，其中，内核为硅氧前躯体，中间层为钛酸锂层，最外层为包覆在所述钛酸锂层外表面的碳层，所述硅氧前驱体为纳米硅均匀弥散分布于二氧化硅形成的材料。优选的，硅氧前驱体为siox，其中，0.5<x<1.5。
上述技术方案，由于为三层结构，内核为硅氧前驱体，中间层为钛酸锂层，最外层为碳层，硅氧前驱体由于在初次电化学放电过程中形成的氧化锂(li2o)和硅酸锂(li4sio4)能够较好地缓冲硅氧化物的体积效应，使双层包覆硅氧化物复合负极材料具有高的比容量和优异的循环性能；最外层的包覆碳层能够起到支撑作用，并防止钛酸锂胀气。
在其中一个实施例中，所述钛酸锂层的厚度为5～500nm，所述碳层的厚度为0.05～10μm。
一种双层包覆硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米硅和纳米二氧化硅混合均匀得到混合物，在真空/氩气气氛下，将所述混合物在1200～2200℃焙烧，冷却，破碎后得到硅氧前驱体；
2)将钛源、所述硅氧前驱体及锂源分散到溶剂无水乙醇中，搅拌均匀，形成凝胶，后将所述凝胶经过陈化、干燥后，得到粉末，在保护性气氛下，将干燥后的粉末煅烧后，即可得到单层包覆硅氧化物复合负极材料；
3)将上述单层包覆硅氧化物复合负极材料与有机碳源及溶剂混合均匀，干燥后得到混合料，在保护性气氛下，将混合料在500～1200℃下煅烧0.5～20h，冷却后即得双层包覆硅氧化物复合负极材料。优选的，步骤2)中，锂源中锂离子与钛源中钛离子的摩尔比为(0.8～1.2)：1。步骤3)中，溶剂为水、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、石油醚、乙酸、甲苯中的一种或多种。保护性气氛为氩气或氮气。
上述技术方案，在单层包覆硅氧化物复合负极材料的外表面包裹形成碳层，制备方法简单，易于操作，成本低廉，能耗低，可操作性强。
在其中一个实施例中，所述有机碳源为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述单层包覆硅氧化物复合负极材料与所述有机碳源的重量比1：(0.5～20)。
有益效果：本发明的优点在于：
1)上述单层包覆硅氧化物复合负极材料，由于内核为硅氧前驱体，纳米硅均匀弥散分布于二氧化硅中，在充放电过程中，单层包覆硅氧化物复合负极材料对硅颗粒的体积膨胀效应进行自吸收，使得硅颗粒的体积膨胀效应大大降低，硅源不易团聚；其次，硅氧前驱体外层包覆的钛酸锂层，使单层包覆硅氧化物复合负极材料的循环稳定性较好。
2)上述单层包覆硅氧化物复合负极材料的制备方法，由于采用纳米硅和纳米二氧化硅在高温下进行反应，生成一氧化硅，但是由于一氧化硅不稳定，后分解成硅和二氧化硅，即可使纳米硅均匀弥散分布于二氧化硅中，得到硅氧前驱体，后在硅氧前驱体表面采用溶胶凝胶法包覆单层具有高li+传导的、结晶度良好的钛酸锂薄层，利用钛酸锂的稳定性与高的li+传导性，大大提高了单层包覆硅氧化物复合负极材料的循环性，同时对倍率性能和低温性能也有促进作用。
3)上述双层包覆硅氧化物复合负极材料，由于为三层结构，内核为硅氧前驱体，中间层为钛酸锂层，最外层为碳层，硅氧前驱体由于在初次电化学放电过程中形成的氧化锂(li2o)和硅酸锂(li4sio4)能够较好地缓冲硅氧化物的体积效应，使双层包覆硅氧化物复合负极材料具有高的比容量和优异的循环性能。
4)上述双层包覆硅氧化物复合负极材料的制备方法，在单层包覆硅氧化物复合负极材料的外表面包裹形成碳层，制备方法简单，易于操作，成本低廉，能耗低，可操作性强。
附图说明
图1为本发明的双层包覆硅氧化物复合负极材料的结构示意图；
图2为本发明的实施例1的双层包覆硅氧化物复合负极材料的首次充放电曲线图；
图3为本发明的实施例1的双层包覆硅氧化物复合负极材料的循环稳定性曲线；
图4为本发明的实施例2的双层包覆硅氧化物复合负极材料的循环稳定性曲线；
图5为本发明的实施例3的双层包覆硅氧化物复合负极材料的循环稳定性曲线；
图6为本发明的实施例4的双层包覆硅氧化物复合负极材料的循环稳定性曲线；
图7为本发明的实施例5的单层包覆硅氧化物复合负极材料的循环稳定性曲线；
图8为本发明的实施例6的单层包覆硅氧化物复合负极材料的循环稳定性曲线；
图9为本发明的对比例1的锂离子电池负极材料的循环稳定性曲线；
图10为本发明的对比例2的锂离子电池负极材料的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
请参阅图1，一种双层包覆硅氧化物复合负极材料，双层包覆硅氧化物复合负极材料100为具有核壳结构的三层复合材料，其中，内核为硅氧前躯体110，中间层为钛酸锂层120，最外层为包覆在钛酸锂层120外表面的碳层130，硅氧前驱体110为纳米硅111均匀弥散分布于二氧化硅112形成的材料。优选的，硅氧前驱体为siox，其中，0.5<x<1.5。钛酸锂层的厚度为5～500nm，碳层的厚度为0.05～10μm。
一种双层包覆硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g纳米硅和21.4g纳米二氧化硅(摩尔比为1:1)混合后球磨，转速300rpm下球磨3h，使材料混合均匀得到混合物，在真空条件下，将混合物在1200℃焙烧6h，冷却，用破碎机破碎至粒径为5～20μm；再球磨6h，即可得到硅氧前驱体，其中，硅氧前驱体粒径为5～15μm。
2)取5g硅氧前驱体放入含0.5g钛酸四丁酯的50ml无水乙醇溶液中，搅拌6h，后加入5ml水搅拌60min；然后再加入含0.08g草酸锂的50ml无水乙醇溶液，最后加入1g冰醋酸搅拌均匀，当溶胶变成凝胶时停止搅拌，后将所生成的凝胶陈化12h，然后80℃真空干燥12h，将干燥后的粉末以5℃/min升温速度至800℃煅烧3h，即可得到单层包覆硅氧化物复合负极材料。
3)按照单层包覆硅氧化物复合负极材料、沥青、乙酸及蒸馏水质量比为5:1:2:0.5:2，依次称取单层包覆硅氧化物复合负极材料、沥青、乙酸及蒸馏水，放入球磨机中球磨3h，后100℃下加热蒸干；在氮气气氛下，以速度5℃/min的升温速度至1000℃煅烧10h，冷却后即得双层包覆硅氧化物复合负极材料。
本实施例中，制备的双层包覆硅氧化物复合负极材料中，钛酸锂层的厚度为150～300nm，碳层的厚度为0.5～1.5μm。
实施例2
一种双层包覆硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将7.5g纳米硅和21.4g纳米二氧化硅混合后球磨，转速300rpm下球磨3h，使材料混合均匀得到混合物，在真空条件下，将混合物在1500℃焙烧6h，冷却，用破碎机破碎至粒径为10～50μm；再球磨6h，即可得到硅氧前驱体，其中，硅氧前驱体粒径为2～10μm。
2)取5g硅氧前驱体放入含0.5g钛酸四丁酯的50ml无水乙醇溶液中，搅拌6h，后加入5ml水搅拌60min；然后再加入含0.11g草酸锂的50ml丙酮溶液，最后加入1g冰醋酸搅拌均匀，当溶胶变成凝胶时停止搅拌，后将所生成的凝胶陈化12h，然后80℃真空干燥12h，将干燥后的粉末以5℃/min升温速度至700℃煅烧2h，即可得到单层包覆硅氧化物复合负极材料。
3)按照单层包覆硅氧化物复合负极材料、沥青、乙酸及蒸馏水质量比为5:1:1.5:0.5:2，称取单层包覆硅氧化物复合负极材料、沥青、乙酸及蒸馏水，放入球磨机中球磨3h，后100℃下加热蒸干；在氮气气氛下，以速度5℃/min的升温速度至900℃煅烧3h，冷却后即得双层包覆硅氧化物复合负极材料。
本实施例中，制备的双层包覆硅氧化物复合负极材料中，钛酸锂层的厚度为10～200nm，碳层的厚度为3～7μm。
实施例3
一种双层包覆硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g纳米硅和21.4g纳米二氧化硅(摩尔比为1:1)混合后球磨，转速300rpm下球磨3h，使材料混合均匀得到混合物，在真空条件下，将混合物在2000℃焙烧8h，冷却，用破碎机破碎至粒径为10～50μm；再球磨6h，即可得到硅氧前驱体，其中，硅氧前驱体粒径为2～10μm。
2)取5g硅氧前驱体放入含0.25g钛酸四丁酯的50ml无水乙醇溶液中，搅拌6h，后加入5ml水搅拌60min；然后再加入含0.1g氯化锂的50ml无水乙醇溶液，最后加入1g冰醋酸搅拌均匀，当溶胶变成凝胶时停止搅拌，后将所生成的凝胶陈化12h，然后80℃真空干燥12h，将干燥后的粉末以5℃/min升温速度至900℃煅烧5h，即可得到单层包覆硅氧化物复合负极材料。
3)按照单层包覆硅氧化物复合负极材料、葡萄糖及蒸馏水质量比为3:1:5，称取单层包覆硅氧化物复合负极材料、葡萄糖及蒸馏水，放入球磨机中球磨3h，后100℃下加热蒸干；在氮气气氛下，以速度3℃/min的升温速度至1000℃煅烧3h，冷却后即得双层包覆硅氧化物复合负极材料。
本实施例中，制备的双层包覆硅氧化物复合负极材料中，钛酸锂层的厚度为200～350nm，碳层的厚度为0.1～2μm。
实施例4
一种双层包覆硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将13g纳米硅和21.4g纳米二氧化硅混合后球磨，转速300rpm下球磨3h，使材料混合均匀得到混合物，在真空条件下，将混合物在1200℃焙烧6h，冷却，用破碎机破碎至粒径为10～50μm；再球磨6h，即可得到硅氧前驱体，其中，硅氧前驱体粒径为2～10μm。
2)取5g硅氧前驱体放入含0.25g钛酸四丁酯的50ml无水乙醇溶液中，搅拌6h，后加入5ml水搅拌60min；然后再加入含0.15g氯化锂的50ml无水乙醇溶液，最后加入1g冰醋酸搅拌均匀，当溶胶变成凝胶时停止搅拌，后将所生成的凝胶陈化12h，然后80℃真空干燥12h，将干燥后的粉末以5℃/min升温速度至1000℃煅烧2h，即可得到单层包覆硅氧化物复合负极材料。
3)按照单层包覆硅氧化物复合负极材料、酚醛树脂、丙酮及石油醚质量比为2:3:1:0.5，称取单层包覆硅氧化物复合负极材料、酚醛树脂、丙酮及石油醚，放入球磨机中球磨5h，后100℃下加热蒸干；在氮气气氛下，以速度3℃/min的升温速度至850℃煅烧4h，冷却后即得双层包覆硅氧化物复合负极材料。
本实施例中，制备的双层包覆硅氧化物复合负极材料中，钛酸锂层的厚度为20～50nm，碳层的厚度为5～8μm。
实施例5
一种单层包覆硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将8.5g纳米硅和21.4g纳米二氧化硅混合后球磨，转速300rpm下球磨3h，使材料混合均匀得到混合物，在真空条件下，将混合物在1200℃焙烧6h，冷却，用破碎机破碎至粒径为10～50μm；再球磨6h，即可得到硅氧前驱体，其中，硅氧前驱体粒径为2～10μm。
2)取5g硅氧前驱体放入含0.25g钛酸四丁酯的50ml无水乙醇溶液中，搅拌6h，后加入5ml水搅拌60min；然后再加入0.12g草酸锂的50ml丙酮溶液，最后加入1g冰醋酸搅拌均匀，当溶胶变成凝胶时停止搅拌，后将所生成的凝胶陈化12h，然后80℃真空干燥12h，将干燥后的粉末以5℃/min升温速度至700℃煅烧2h，即可得到单层包覆硅氧化物复合负极材料。
本实施例中，制备的单层包覆硅氧化物复合负极材料中，钛酸锂层的厚度为50～150nm。
实施例6
一种单层包覆硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g纳米硅和21.4g纳米二氧化硅(摩尔比为1:1)混合后球磨，转速300rpm下球磨3h，使材料混合均匀得到混合物，在氩气条件下，将混合物在1200℃焙烧6h，冷却，用破碎机破碎至粒径为10～50μm；再球磨6h，即可得到硅氧前驱体，其中，硅氧前驱体粒径为2～10μm。
2)取5g硅氧前驱体放入含0.8g钛酸四丁酯的50ml无水乙醇溶液中，搅拌6h，后加入5ml水搅拌60min；然后再加入0.10g草酸锂的50ml无水乙醇溶液，最后加入1g冰醋酸搅拌均匀，当溶胶变成凝胶时停止搅拌，后将所生成的凝胶陈化10h，然后80℃真空干燥12h，将干燥后的沉淀物以5℃/min升温速度至700℃煅烧2h，即可得到单层包覆硅氧化物复合负极材料。
本实施例中，制备的单层包覆硅氧化物复合负极材料中，钛酸锂层的厚度为100～200nm。
对比例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将10g纳米硅和21.4g纳米二氧化硅(摩尔比为1:1)混合后球磨，转速300rpm下球磨3h，使材料混合均匀得到混合物，在真空条件下，将混合物在1200℃焙烧6h，冷却，用破碎机破碎至粒径为10～50μm；再球磨6h，即可得到硅氧前驱体的锂离子电池负极材料，其中，硅氧前驱体粒径为2～10μm。
对比例2
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g纳米硅和21.4g纳米二氧化硅(摩尔比为1:1)混合后球磨，转速300rpm下球磨3h，使材料混合均匀得到混合物，在真空条件下，将混合物在1200℃焙烧6h，冷却，用破碎机破碎至粒径为10～50μm；再球磨6h，即可得到硅氧前驱体，其中，硅氧前驱体粒径为2～10μm。
2)按照单层包覆硅氧化物复合负极材料、沥青、乙酸及蒸馏水质量比为2:1:1:0.5，称取单层包覆硅氧化物复合负极材料、沥青、乙酸及蒸馏水，并放入球磨机中球磨5h，后100℃下加热蒸干；在氮气气氛下，以速度3℃/min的升温速度至850℃煅烧4h，冷却后即得锂离子电池负极材料。
性能测试
将实施例1～6得到的单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及对比例1～2得到的锂离子电池负极材料，测试其在型扣式电池中的循环、低温和倍率等各项性能。其中，电极材料组成为：活性材料:导电剂:pvdf(聚偏氟乙烯)的质量比为92:4:4；正极为金属锂；电解液为1mol/llipf6的ec:dec:emc(体积比为1:1:1)溶液，ec为碳酸乙烯酯；隔膜厚度为20μm。用蓝电测试仪测试各实施例及各对比例的循环、低温及倍率性能，得到的实验数据如表1和图2～10所示。
表1实施例1～6及对比例1～2的负极材料的测试数据
由表1及图2～10可知，本发明的实施例1～4的双层包覆硅氧化物复合负极材料的首次库伦效率及循环剩余容量高于实施例5～6及对比例1～2的首次库伦效率及循环剩余容量，且实施例1～4的-10℃放电容量率也较高，说明本发明的双层包覆硅氧化物复合负极材料具有良好的循环、低温及倍率性能。同时，实施例5～6的首次库伦效率及循环剩余容量也高于对比例1～2的首次库伦效率及循环剩余容量，说明本发明的单层包覆硅氧化物复合负极材料的性能也优于对比例，具有良好的各项性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。