本发明涉及一类新化合物的及其用途，具体是一种5-吡唑酰肼类化合物的制备方法及其在制备杀菌剂中的应用。
背景技术：
n-烷基-吡唑-5-甲酰胺类是90年代新报道的具有杀虫和杀螨活性的化合物，以其独特的作用机理，安全高效，无交互抗性和用量小的特点备受关注。代表品种如吡螨胺和唑虫酰胺。唑虫酰胺(tolfenpyad)是三菱化学推出的新品种，作用机理与吡螨胺相似，杀虫谱广，对磷翅目，半翅目，蓟马和螨类均有效，具有触杀作用。
5-吡唑酰胺和5-吡唑酰肼类化合物在杀虫和除草报道较多，在杀菌领域报道较少。谭成侠[谭成侠,吡唑衍生物的合成与生物活性研究,浙江大学,2003]报道了化合物a的合成与杀菌活性，在25mg/l浓度下对油菜菌核菌和小麦赤霉菌低于20％。
n'-[2-(2,2-4-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基氧基)-乙酰基]-4-氯-3-乙基-1-甲基-1h-吡唑-5-甲酰肼的杀菌活性没有报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供了作为杀菌剂的一种5-吡唑酰肼类化合物的制备方法与应用。
一种5-吡唑酰肼类化合物具有如下结构式：
一种5-吡唑酰肼类化合物制备方法，包括：
2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼和4-氯-3-乙基-1-甲基-1h-吡唑-5-甲酸为原料，在碱，缩合剂和有机溶剂条件下经一步反应合成目标化合物。
所述反应物苯并呋喃乙酰肼与4-氯-3-乙基-1-甲基-1h-吡唑-5-甲酸反应的投料比为1.0:1。
优选的，所述的有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种。
优选的，所述的缩合剂为edci和hobt中的一种。
所述的碱为三乙胺
本发明提供的一种5-吡唑酰肼类化合物制备方法，制备反应如下：
本发明提供的一种5-吡唑酰肼类化合物在防治油菜菌核和花生褐斑病菌的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的一种5-吡唑酰肼类化合物具有杀菌活性，可作为杀菌剂。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼的制备
1.64g(0.10mol)呋喃酚和80ml无水丙酮于反应瓶中，加入27.6g(0.20mol)碳酸钾，搅拌0.5h，加入2.45g(0.20mol)氯乙酸乙酯，回流反应4.0h，冷却，脱溶除去丙酮，残留物加入60ml水合肼，升温至回流，反应2.0h，冷却，减压下除去部分水合肼，静置析出白色固体，抽滤，乙醇重结晶得白色2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼粉末，收率82.0％。
实施例2
n'-[2-(2,2-4-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基氧基)-乙酰基]-4-氯-3-乙基-1-甲基-1h-吡唑-5-甲酰肼
2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼(0.236g,1.0mmol),4-氯-3-乙基-1-甲基-1h-吡唑-5-羧酸(0.188g,1.0mmol)溶解于40ml二氯甲烷，加入et3n(0.20g,2.0mmol)，随后加入edci(0.23g,1.2mmol),hobt(0.16g,1.2mmol),25oc反应3小时，tlc检测反应完全，40ml水洗涤两次，40ml盐水洗一遍，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，粗品乙醇重结晶得到白色晶体，m.p.102-105oc，收率90％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ：9.40(s,1h,nh),8.98(s,1h,nh),6.77-6.89(m,3h,c6h3),4.77(s,2h,coch2),4.13(s,3h,nch3),3.05(s,2h,c6h3,benzofuranol),2.65(q,j＝7.6hz,ch2ch3),1.52(s,2xch3,benzofuranol),1.25(t,j＝7.6hz,3h,ch2ch3,pyrazole).hrms(ei)(calcd.m/z)：406.1402(406.1408,m+)
实施例3
一种5-吡唑酰肼类化合物的杀菌活性测定
供试材料
9种供试菌株由沈阳农业大学植物保护学院农药科学教研室采集、分离、培养并保存。
对照药剂百菌清(chlorothalonil)原药和氟唑菌酰胺原药由沈阳化工研究院生物测定中心提供，含量分别为95％和98％。
菌丝生长速率法先将供试药剂用丙酮配制成5000、2500、1250、625.0、312.5mg/l的药液，再用马铃薯葡萄糖琼脂(pda)培养基稀释100倍，制成含毒培养基。设普筛浓度为50mg/l，梯度浓度为50、12.5、6.25、3.125mg/l。将生长在pda培养基上的各病原菌用直径6mm的打孔器制成菌块，接种到含毒pda培养基上，在23℃±1℃下，培养3～5d后，用十字交叉法测量菌落直径，按下式计算抑制率。利用excel软件统计方法计算ec50。抑制率/％＝(空白对照菌落直径－含毒介质菌落直径)/(空白对照菌落直径－菌饼直径)×100
普筛结果
通对9种植物病菌的抑制活性普筛；筛选浓度为50mg/l，以抑制率(％)表示，结果列入表1。
实施例2在50mg/l浓度下对9种病菌均有一定抑制活性。
ec50列入表2(单位mg/l)
注:-表示未测
例2化合物的对花生褐斑菌和油菜菌核菌的ec50分别为0.05mg/l和0.03mg/l，优于百菌清；对花生褐斑菌的抑制活性与氟唑菌酰胺相当。