硅晶片的洗涤方法与流程

本发明涉及硅晶片的洗涤方法。

背景技术：

在硅晶片的表面上，在其制造工序中附着金属杂质、粒径为1μm以下的微粒和有机物等，且形成加工损伤。伴随着半导体器件的高集成化、高功能化，日益要求硅晶片的表面不被这些金属杂质、微粒和有机物污染，且无加工损伤，满足此要求的硅晶片的洗涤技术在半导体器件技术整体之中变得极其重要。

专利文献1中记载了具有下述工序的硅晶片的洗涤方法：将硅晶片浸渍于包含过氧化氢及氢氧化铵的水溶液(所谓的sc-1溶液)中的工序(11)；其后，将前述硅晶片浸渍于包含选自溶解臭氧水溶液、硝酸和过氧化氢水溶液的1种或2种以上的氧化液中的工序(12)；其后，将前述硅晶片浸渍于包含具有羧基的有机酸或有机酸盐及氢氟酸的水溶液中的工序(13)；其后，将前述硅晶片浸渍于包含含有羧基的有机酸或有机酸盐的水溶液中的工序(14)；其后，将前述硅晶片浸渍于包含选自溶解臭氧水溶液、硝酸和过氧化氢水溶液的1种或2种以上的氧化液中的工序(15)。据称，根据该洗涤方法，可以以较少的工序数且良好地去除由于加工而产生的微小损伤，以及附着于硅晶片表面的有机物、金属杂质和微粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-138198号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在专利文献1中，其实施例中，利用颗粒计数器评价了残留于洗涤之后的硅晶片表面的粒径0.12μm以上大小的微粒的数目。而且，根据专利文献1的洗涤方法，显示出可以有效地去除、减少这种较大的微粒。

但是，在专利文献1中，关于粒径不足0.12μm的更小的微粒，没有进行任何的考虑和评价。在半导体器件的高集成化、高功能化的情况下，要求也有效地去除小的微粒的洗涤。因此，本发明人进行了研究和实验，判明：虽然在专利文献1的洗涤方法中，确实可以有效地去除、减少粒径0.1μm以上的大的颗粒，但是关于粒径0.045μm以下的小的颗粒和粒径超过0.045μm且不足0.1μm的中间尺寸的颗粒，则去除、减少的效果不充分。

因此，本发明鉴于上述课题，目的在于提供：不仅可以减少粒径0.1μm以上的大的颗粒，而且也可以减少粒径0.045μm以下的小的颗粒和粒径超过0.045μm且不足0.1μm的中间尺寸的颗粒的硅晶片的洗涤方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了达成上述的目的进行深入研究，获得了以下的见解。首先，在专利文献1的洗涤方法中，本发明人认为以下2点可能是小的颗粒和中间尺寸的颗粒较多残留的原因：(a)通过sc-1溶液进行的洗涤工序(11)的有机物去除效果存在不充分的可能性；(b)在工序(13)和工序(14)之后，硅晶片表面存在残留有机酸的可能性。

因此，作为(a)的对策，设想了：在通过sc-1溶液进行的洗涤工序(11)的工序之前，追加将硅晶片浸渍于溶解臭氧水溶液等的氧化液中的洗涤工序，通过该洗涤工序来去除硅晶片表面的有机物。另外，作为(b)的对策，设想了：紧跟工序(14)之后，追加将硅晶片浸渍于纯水中的洗涤工序，通过该洗涤工序来去除残留的有机酸。而且，根据本发明人的实验得知，通过追加上述2个的洗涤工序，可以有效地去除小的颗粒和中间尺寸的颗粒。

并且令人吃惊的是，得知：关于中间尺寸的颗粒，追加洗涤工序(11)之前的氧化液的洗涤工序及追加紧跟工序(14)之后的纯水的洗涤工序之中，仅进行任一者时，中间尺寸的颗粒的去除效果不充分，相对于此，通过进行二者，显著地提升中间尺寸的颗粒的去除效果。

本发明是基于上述见解而完成的，其要旨构成如下。

(1)硅晶片的洗涤方法，其特征在于，具有下述的工序：

第1工序，将硅晶片浸渍于包含选自溶解臭氧水溶液、硝酸和过氧化氢水溶液的1种或2种以上的第1氧化液中；

第2工序，前述第1工序之后，将前述硅晶片浸渍于包含过氧化氢及氢氧化铵的水溶液中；

第3工序，前述第2工序之后，将前述硅晶片浸渍于包含选自溶解臭氧水溶液、硝酸和过氧化氢水溶液的1种或2种以上的第2氧化液中；

第4工序，前述第3工序之后，将前述硅晶片浸渍于包含具有羧基的有机酸或有机酸盐及氢氟酸的水溶液中；

第5工序，前述第4工序之后，将前述硅晶片浸渍于包含含有羧基的有机酸或有机酸盐的水溶液中；

第6工序，前述第5工序之后，将前述硅晶片浸渍于纯水中；以及

第7工序，前述第6工序之后，将前述硅晶片浸渍于包含选自溶解臭氧水溶液、硝酸和过氧化氢水溶液的1种或2种以上的第3氧化液中。

(2)上述(1)所述的硅晶片的洗涤方法，其中，前述第1氧化液、前述第2氧化液和前述第3氧化液分别为第1～第3溶解臭氧水溶液。

(3)上述(2)所述的硅晶片的洗涤方法，其中，前述第1和第2溶解臭氧水溶液中的臭氧浓度为5ppm以上且10ppm以下，前述第3溶解臭氧水溶液中的臭氧浓度为15ppm以上且30ppm以下。

(4)上述(1)～(3)的任一项所述的硅晶片的洗涤方法，其中，前述第4工序中所用的前述水溶液中的氢氟酸的浓度为0.05质量％以上且1.0质量％以下。

(5)上述(1)～(4)的任一项所述的硅晶片的洗涤方法，其中，前述第4工序和前述第5工序中所用的前述水溶液中的有机酸或有机酸盐的浓度为0.001质量％以上。

(6)上述(1)～(5)的任一项所述的硅晶片的洗涤方法，其中，前述有机酸或有机酸盐为选自以下的1种或2种以上的有机酸或其盐：草酸、柠檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、水杨酸、甲酸、马来酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、丙烯酸、己二酸、丙二酸、苹果酸、乙醇酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和富马酸。

发明效果

根据本发明的硅晶片的洗涤方法，不仅可以减少粒径0.1μm以上的大的颗粒，而且也可以减少粒径0.045μm以下的小的可靠地粒径超过0.045μm且不足0.1μm的中间尺寸的颗粒。

附图说明

图1是显示本发明的一个实施方式的硅晶片的洗涤方法的各工序的流程图。

具体实施方式

以下，边参照图1，边对本发明的一个实施方式的硅晶片的洗涤方法进行说明。本实施方式的洗涤方法，作为完成了成品研磨的硅晶片交货前的最终洗涤，不是单一晶片洗涤而是可以适合进行批次洗涤。

(第1工序)

首先，如图1的s1所示，进行将硅晶片浸渍于包含选自溶解臭氧水溶液、硝酸和过氧化氢水溶液的1种或2种以上的第1氧化液中的第1工序。在第1工序s1中，将附着于硅晶片表面的有机微粒等通过化学氧化作用进行去除。特别是，由于臭氧具有较强的有机物分解能力，因此在去除附着于晶片表面的有机微粒等时更为有利。因此，第1氧化液优选为溶解臭氧水溶液。第1工序是与后述的第6工序组合用于有效地减少粒径超过0.045μm且不足0.1μm的中间尺寸的颗粒的重要工序。

溶解臭氧水溶液中的臭氧浓度优选为5ppm以上且10ppm以下。臭氧浓度为5ppm以上时，可以充分地获得前段落所述的所需的作用效果，臭氧浓度为10ppm以下时，无需高价的臭氧发生装置，在成本方面是有利的。

对本工序中的浸渍时间没有特别限定，优选为3分钟以上且10分钟以下。通过为3分钟以上，可以充分地获得上述的所需的作用效果，通过为10分钟以下，不会损及洗涤效率。对第1氧化液的温度没有特别限定，例如可以为15℃以上且30℃以下，代表性地可以为室温(25℃)。

(第2工序)

其次，如图1的s2所示，进行将硅晶片浸渍于包含过氧化氢及氢氧化铵的水溶液(sc-1溶液)中的第2工序。在第2工序s2中，基于氨的还原及基于过氧化氢的氧化在同一槽中竞争发生，硅晶片表面同时接受氧化及还原，可有效地去除晶片表面的数纳米左右厚度的微小损伤层。另外，通过氢氧化铵溶液的蚀刻作用，可从晶片表面去除微粒和有机物，且可去除由于加工而在晶片上产生的微小损伤。第2工序的洗涤优选通过超声洗涤进行。由此，可以减少在晶片表面内的洗涤不均。

对于本工序中所用的水溶液中的过氧化氢浓度和氢氧化铵浓度，在通常的sc-1溶液的范围内即可，具体而言，过氧化氢浓度可以为1.5～4.0质量％，氢氧化铵浓度可以为0.3～2.0质量％。

对本工序中的浸渍时间没有特别限定，优选为3分钟以上且10分钟以下。通过为3分钟以上，可以充分地获得上述的所需的作用效果，通过为10分钟以下，不会损及洗涤效率。对水溶液的温度没有特别限定，优选为40℃以上且80℃以下。这是由于，为40℃以上时，可以充分地确保颗粒去除能力，为80℃以下时，晶片表面的面粗糙度不会变得过于粗糙。

(第3工序)

在第2工序的sc-1溶液处理中，存在引起金属杂质和微粒的再附着的情形。因此，其次，如图1的s3所示，进行将硅晶片浸渍于包含选自溶解臭氧水溶液、硝酸和过氧化氢水溶液的1种或2种以上的第2氧化液中的第3工序。在第3工序s3中，使第2工序之后所形成的氧化膜的密度通过化学氧化作用进一步提升，由此在接下来的第4工序中，通过将该氧化膜溶解而使金属杂质和微粒容易从晶片表面脱离。特别是，溶解臭氧水溶液在低浓度下富有氧化能力且容易获取。因此，第2氧化液优选为溶解臭氧水溶液。

溶解臭氧水溶液中的臭氧浓度优选为5ppm以上且10ppm以下。臭氧浓度为5ppm以上时，可以充分地获得前段落所述的所需的作用效果，臭氧浓度为10ppm以下时，无需高价的臭氧发生装置，在成本方面是有利的。

对本工序中的浸渍时间没有特别限定，优选为3分钟以上且10分钟以下。通过为3分钟以上，可以充分地获得上述的所需的作用效果，通过为10分钟以下，不会损及洗涤效率。对第2氧化液的温度没有特别限定，例如可以为15℃以上且30℃以下，代表性地可以为室温(25℃)。

(第4工序)

其次，如图1的s4所示，进行将硅晶片浸渍于包含具有羧基的有机酸或有机酸盐及氢氟酸的水溶液中的第4工序。在第4工序s4中，使第2工序和第3工序中掺入到氧化膜中的金属杂质和微粒通过将氧化膜溶解而从晶片表面脱离。具体而言，认为引起以下的现象。首先，氢氟酸溶解氧化膜，将氧化膜自晶片表面完全地去除。金属杂质和微粒从晶片表面脱离之后，该金属杂质立刻通过有机酸离子形成金属络合盐。该金属络合盐的络合离子为负离子。另外，去除了氧化膜的晶片表面及已脱离的微粒的表面均由于吸附有机酸离子而带有负的电荷。其结果，可防止金属杂质和微粒再附着于晶片表面。

通过改变有机酸或有机酸盐的种类和浓度，可以控制基于有机酸离子的金属络合化效果及金属络合盐的表面电位(ζ电位)。即，有机酸离子的络合物形成能力根据有机酸离子与形成络合物的金属离子的络合物稳定常数而化学性确定。该常数越大，则越能促进络合离子形成。如前所述，通过形成络合离子，金属离子的电荷从正变为负。

本工序中使用的水溶液中的有机酸或有机酸盐的种类和浓度，根据所要去除的金属杂质的种类而确定。有机酸或有机酸盐的浓度优选为0.001质量％以上，更优选为0.003～10质量％。通过为0.001质量％以上，从晶片表面游离的金属杂质离子的络合作用变得充分。

作为本工序中使用的有机酸或有机酸盐，可举出选自以下的1种或2种以上的有机酸或其盐：草酸、柠檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、水杨酸、甲酸、马来酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、丙烯酸、己二酸、丙二酸、苹果酸、乙醇酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和富马酸。上述列举的有机酸或有机酸盐对污染晶片的杂质的金属离子具有络合作用。

本工序中所用的水溶液中的氢氟酸的浓度优选为0.05质量％以上且1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。通过为0.05质量％以上，可以充分地获得晶片表面的自然氧化膜的剥离作用，通过为1.0质量％以下，在液中难以引起微粒的再附着。

对本工序中的浸渍时间没有特别限定，优选为3分钟以上且10分钟以下。通过为3分钟以上，可以充分地获得上述的所需的作用效果，通过为10分钟以下，不会损及洗涤效率。对水溶液的温度没有特别限定，例如可以为15℃以上且30℃以下，代表性地可以为室温(25℃)。

(第5工序)

其次，如图1的s5所示，进行将硅晶片浸渍于包含含有羧基的有机酸或有机酸盐的水溶液中的第5工序。在第5工序s5中，进一步有效去除第4工序中未完全去除而残留于晶片表面的金属杂质和微粒。这些金属杂质和微粒是第4工序的固液界面的残渣，在形成晶片表面的溶剂分子层的水膜内处于平衡状态，未吸附于晶片表面。该金属杂质通过有机酸离子形成金属络合盐。微粒中吸附有机酸离子。其结果，与第4工序同样地，通过有机酸离子而变成带负电荷的金属络合盐和微粒容易从晶片表面脱离。在第5工序中，也可使用与第4工序为相同组成的包含有机酸或有机酸盐的溶液，有机酸或有机酸盐的浓度或种类也可相互改变。

对于本工序中使用的水溶液中的有机酸或有机酸盐的种类和浓度，根据所要去除的金属杂质的种类而确定。有机酸或有机酸盐的浓度优选为0.001质量％以上，更优选为0.003～10质量％。通过为0.001质量％以上，从晶片表面游离的金属杂质离子的络合作用变得充分。

本工序中适合使用的有机酸或有机酸盐与第4工序中所列举者同样。

本工序中所用的水溶液中，优选进一步加入微量的氢氟酸。由此，可以轻微地蚀刻形成于晶片表面的自然氧化膜，而将自然氧化膜上的微粒和金属杂质容易地转移到该水溶液中。即，通过添加氢氟酸，在去除自然氧化膜的同时，也可以去除自然氧化膜中的金属杂质。此时，氢氟酸的浓度优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。若超过0.1质量％，则表面的自然氧化膜被过度地蚀刻，由此水溶液中的晶片的表面电位发生变动，因此有可能引起微粒和金属的再附着。

对本工序中的浸渍时间没有特别限定，优选为3分钟以上且10分钟以下。通过为3分钟以上，可以充分地获得上述的所需的作用效果，通过为10分钟以下，不会损及洗涤效率。对水溶液的温度没有特别限定，例如可以为15℃以上且30℃以下，代表性地可以为室温(25℃)。

(第6工序)

其次，如图1的s6所示，进行将硅晶片浸渍于纯水中的第6工序。在第6工序s6中，去除第4工序和第5工序中所使用的有机酸或有机酸盐的残留成分和附着于晶片表面的有机物。即，附着于晶片表面的有机物是在之后的第7工序中被氧化而粘附于晶片表面以前，在该第6工序被去除。第6工序是与上述的第1工序组合用于有效地减少粒径超过0.045μm且不足0.1μm的中间尺寸的颗粒的重要工序。

对本工序中的浸渍时间没有特别限定，优选为3分钟以上且10分钟以下。通过为3分钟以上，可以充分地获得上述的所需的作用效果，通过为10分钟以下，不会损及洗涤效率。对纯水的温度没有特别限定，优选为15℃以上且50℃以下，更优选为18℃以上且25℃以下。

(第7工序)

最后，如图1的s7所示，进行将硅晶片浸渍于包含选自溶解臭氧水溶液、硝酸和过氧化氢水溶液的1种或2种以上的第3氧化液中的第7工序。在第7工序s7中，第一，提高污染晶片表面及其附近的硅化物类金属(特别是cu)的去除效果；第二，分解去除在第6工序中未完全去除而附着于晶片表面的有机物；第三，将洗涤后的晶片表面化学性地用氧化膜进行保护。cu在氧化电位高的略酸性的溶液中直接溶解而被去除。另外，通过将晶片表面用化学氧化膜进行保护，可靠地防止固气界面的微粒的附着。特别是，溶解臭氧水溶液在低浓度下富有氧化能力且容易获取。因此，第3氧化液优选为溶解臭氧水溶液。

溶解臭氧水溶液中的臭氧浓度优选为15ppm以上且30ppm以下。在本工序中，需要将残留的有机酸分解，因此需要为比第1工序和第3工序中的臭氧浓度高的浓度，优选使臭氧浓度为15ppm以上。另外，纯水中的臭氧的溶解限为约30ppm。

对本工序中的浸渍时间没有特别限定，优选为3分钟以上且10分钟以下。通过为3分钟以上，可以充分地获得上述的所需的作用效果，通过为10分钟以下，不会损及洗涤效率。对第3氧化液的温度没有特别限定，例如可以为15℃以上且30℃以下，代表性地可以为室温(25℃)。

根据以上说明的本实施方式的硅晶片的洗涤方法，不仅可以减少粒径0.1μm以上的大的颗粒，而且也可以减少粒径0.045μm以下的小的颗粒和粒径超过0.045μm且不足0.1μm的中间尺寸的颗粒。

实施例

(本发明例)

将按照常规方法进行了至成品研磨为止的未洗涤的25片硅晶片，在以下的条件下进行了洗涤处理。首先，作为第1工序，将各晶片于液温25℃下浸渍于臭氧浓度为5ppm的溶解臭氧水溶液中5分钟。其次，作为第2工序，将各晶片浸渍于液温60℃的sc-1溶液(h2o2浓度：2.6质量％、nh4oh浓度：0.6质量％、余量：纯水的混合液)中5分钟。该工序通过超声洗涤进行。其次，作为第3工序，将各晶片于液温20℃下浸渍于臭氧浓度为5ppm的溶解臭氧水溶液中5分钟。其次，作为第4工序，准备向相对于纯水混合0.06质量％作为有机酸的草酸而得的溶液中添加0.05质量％氢氟酸而得的水溶液，在液温20℃下，将各晶片浸渍5分钟。其次，作为第5工序，准备相对于纯水添加0.6质量％作为有机酸的草酸而得的溶液，在液温20℃下，将各晶片浸渍5分钟。其次，作为第6工序，将各晶片浸渍于液温20℃的纯水中5分钟。最后，作为第7工序，将各晶片于液温20℃下浸渍于臭氧浓度为20ppm的溶解臭氧水溶液中5分钟。

(比较例1)

未进行第1工序及第6工序，除此之外，采用与本发明例相同的方法，洗涤了25片硅晶片。该洗涤方法相当于专利文献1所述的洗涤方法。

(比较例2)

仅未进行第6工序，除此之外，采用与本发明例相同的方法，洗涤了25片硅晶片。该洗涤方法相当于在专利文献1所述的洗涤方法中仅追加了第1工序的洗涤方法。

(比较例3)

仅未进行第1工序，除此之外，采用与本发明例相同的方法，洗涤了25片硅晶片。该洗涤方法相当于在专利文献1所述的洗涤方法中仅追加了第6工序的洗涤方法。

＜颗粒个数的评价＞

利用激光颗粒计数器(kla-tencor公司制、sp-2)测定洗涤后的各晶片的表面，分别对粒径0.1μm以上的lpd、粒径超过0.045μm且不足0.1μm的lpd和粒径0.045μm以下的lpd进行计数。将本发明例和比较例1～3中的25片的lpd个数的平均值示于表1中。

[表1]

由表1可知，在本发明例中，与比较例1～3同样地，可以充分地减少粒径0.1μm以上的大的颗粒。另外，在本发明例中，也可以充分地减少粒径0.045μm以下的小的颗粒和粒径超过0.045μm且不足0.1μm的中间尺寸的颗粒。特别是，关于中间尺寸的颗粒，虽然在专利文献1所述的洗涤方法中仅追加了第1工序的比较例2或仅追加了第6工序的比较例3中，不怎么获得减少效果，但是在追加了第1工序及第6工序二者的本发明例中，减少效果飞跃性地增大。

产业上的可利用性

根据本发明的硅晶片的洗涤方法，不仅可以减少粒径0.1μm以上的大的颗粒，而且也可以减少粒径0.045μm以下的小的颗粒和粒径超过0.045μm且不足0.1μm的中间尺寸的颗粒。

附图标记说明

s1第1工序

s2第2工序

s3第3工序

s4第4工序

s5第5工序

s6第6工序

s7第7工序。