本发明涉及一种石墨烯复合导电浆料，尤其涉及一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法以及在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池导电剂技术领域。
背景技术：
锂离子电池的正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物，充放电是通过锂离子在这些氧化物中来回穿梭而实现的。但是这些过渡金属氧化物的电导率通常很低，这极大地限制了锂离子电池的高倍率下的充放电性能。因此，由这些活性材料制备电极的时候通常需要加入导电剂来改善其导电性。负极石墨的导电性虽然很好，但是经历多次充放电以后石墨经历的膨胀收缩效应将使石墨颗粒之间的接触减少，因此，也需要加入适量导电剂来维持其结构稳定性。
为了实现更高的能量密度和高倍率下的电化学性能，寻找导电性能优异且在活性材料中可以构建完善的导电网络的导电剂显得尤为重要。石墨烯由于具有优异的导电性，且比表面积较大，当其在活性材料中分散后将会是一种极具应用前景的导电剂。但是，石墨烯层间存在较强的π-π相互作用力，剥离开的石墨烯在存储和使用过程中常常会发生团聚，因此石墨烯的分散一直是阻碍其应用的一大难题。综上可以看出，制备结构完整的石墨烯且将其稳定分散在浆料中是石墨烯作为锂离子电池导电剂的关键所在。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种石墨烯复合导电浆料，其包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯1～6份、非片状导电剂1～6份、分散剂0～1份以及溶剂90～95份，且在所述石墨烯复合导电浆料中非片状导电剂至少部分嵌入石墨烯片层之间。
作为优选方案之一，所述非片状导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和碳纤维中的任意一种或两种以上的组合。
作为优选方案之一，所述分散剂包括非离子型表面活性剂。
作为优选方案之一，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮和/或去离子水。
作为优选方案之一，所述石墨烯复合导电浆料还包括粘度调节剂，所述粘度调节剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯和聚乙烯醇中的任意一种或两种以上的组合。
作为优选方案之一，所述石墨烯为膨胀石墨经分散剥离后制得。
进一步的，所述膨胀石墨包括由可膨胀石墨膨胀100～400倍形成的蠕虫石墨，粒径为30～800目。
本发明实施例还提供了一种石墨烯复合导电浆料的制备方法，其包括：
(1)将膨胀石墨、分散剂和溶剂混合均匀，并进行剪切剥离，制得第一浆料；
(2)将非片状导电剂加入所述第一浆料中，之后至少通过研磨方式进行部分插层处理，使非片状导电剂嵌入石墨烯之间，并与石墨烯均匀分散，制得第二浆料。其中非片状导电剂在蠕虫石墨剪切剥离过程中与石墨烯进行均匀分散，在石墨烯之间形成位阻，可有效避免石墨烯的石墨化。
作为优选方案之一，步骤(1)具体包括：将膨胀石墨、分散剂和溶剂混合均匀，并以500～1000r/min的转速在高速搅拌机中进行剪切分散处理5～60分钟，之后在砂磨机中以1000～3000r/min的转速进行剪切剥离处理5～60分钟，制得所述第一浆料。
优选的，以研磨机进行所述的剪切剥离处理，其中所述研磨机采用锆珠的粒径为0.3～3.0mm。
作为优选方案之一，步骤(2)具体包括：将非片状导电剂加入所述第一浆料中，之后采用研磨机以800～3000r/min的转速进行研磨插层处理30～60分钟，制得所述第二浆料。
作为优选方案之一，所述制备方法还包括：以粘度调节剂对所述第二浆料的粘度进行调节，获得所述石墨烯复合导电浆料。
优选的，所述石墨烯复合导电浆料的粘度为500～5000mpa·s。
本发明实施例还提供了由前述的方法制备的石墨烯复合导电浆料。
优选的，所述石墨烯复合导电浆料包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯1～6份、非片状导电剂1～6份、分散剂0～1份以及溶剂90～95份，且在所述石墨烯复合导电浆料中非片状导电剂至少部分嵌入石墨烯片层之间。其中非片状导电剂在蠕虫石墨剪切剥离过程中与石墨烯进行均匀分散，在石墨烯之间形成位阻，可有效避免石墨烯的石墨化。
本发明实施例还提供了前述的石墨烯复合导电浆料于锂离子电池中的应用。
例如，所述应用包括：将所述石墨烯复合导电浆料用于锂离子电池正极活性材料或锂离子电池正极负性材料的导电剂。
优选的，所述锂离子电池正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的任意一种或两种以上的组合。
优选的，所述锂离子电池负极活性材料包括石墨、中间相碳微球、金属氧化物、硅、硅/碳中的任意一种或两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的石墨烯复合导电浆料中的石墨烯经过非片状导电剂的部分插层，可防止剥离开的石墨烯重新石墨化，因此具有优异的分散稳定性；并且将其用于锂离子电池的导电剂时可显著减少用量，降低成本，且在锂离子电池中使活性材料表现出优异的电化学性能，说明石墨烯和非片状导电剂两者存在协同效应，可提高电极容量、降低电池内阻、改善循环性能。
2)本发明提供的石墨烯复合导电浆料的制备方法以非片状导电剂研磨部分嵌入石墨烯片层之间进行进一步稳定石墨烯，防止剥离开的石墨烯重新石墨化，具有制备工艺简单、可操作性强、原料来源广、成本低等优势。
附图说明
图1是本发明实施例1所获石墨烯复合浆料的sem图片；
图2是分别将本发明实施例1所获石墨烯复合导电浆料、对比例1中的乙炔黑、对比例2中的石墨烯、对比例3中的碳纳米管、对比例4中的直接混合导电剂用于三元正极材料中获得的扣式锂离子半电池的循环性能对比示意图。
具体实施方式
基于现有技术中存在的石墨烯导电剂难以分散的问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种石墨烯复合导电浆料，其包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯1～6份、非片状导电剂1～6份、分散剂0～1份以及溶剂90～95份，且在所述石墨烯复合导电浆料中非片状导电剂至少部分嵌入石墨烯片层之间。其中非片状导电剂在膨胀石墨剪切剥离过程中与石墨烯进行均匀分散，进行进一步稳定石墨烯，在石墨烯之间形成位阻，可有效避免剥离开的石墨烯的重新石墨化。通过石墨烯和非片状结构的导电剂的协同作用，用于锂离子电池中可显著减少用量，降低成本，同时提高电极容量、降低电池内阻、改善循环性能。
作为优选方案之一，所述非片状导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和碳纤维等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为优选方案之一，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇及其它非离子型表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为优选方案之一，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、去离子水及其它电池可用的溶剂中的任意一种。
作为优选方案之一，所述石墨烯复合导电浆料还包括适量的粘度调节剂，所述粘度调节剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯和聚乙烯醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为优选方案之一，所述石墨烯为膨胀石墨经分散剥离后制得。
进一步的，所述膨胀石墨包括由可膨胀石墨膨胀100～400倍形成的蠕虫石墨，其粒径为30～800目。
本发明实施例的另一个方面提供了一种石墨烯复合导电浆料的制备方法，其包括：
(1)将膨胀石墨、分散剂和溶剂混合均匀，并进行剪切剥离，制得第一浆料；
(2)将非片状导电剂加入所述第一浆料中，之后至少通过研磨方式进行部分插层处理，使非片状导电剂嵌入石墨烯片层之间，制得第二浆料，获得石墨烯复合导电浆料。
作为优选方案之一，步骤(1)具体包括：将膨胀石墨、分散剂和溶剂混合均匀，并以500～1000r/min的转速在高速搅拌机中进行剪切分散处理5～60分钟，之后在砂磨机中以1000～3000r/min的转速进行剪切剥离处理5～60分钟，制得所述第一浆料。
其中，所述石墨烯为膨胀石墨经分散剥离后制得。进一步的，所述膨胀石墨为可膨胀石墨膨胀100～400倍得到的蠕虫石墨，其粒径为30～800目。所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇及其它非离子型表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、去离子水及其它电池可用的溶剂中的任意一种。
优选的，以研磨机进行所述的剪切剥离处理，其中所述研磨机采用锆珠的粒径为0.3～3.0mm。
作为优选方案之一，步骤(2)具体包括：将非片状导电剂加入所述第一浆料中，之后采用研磨机以800～3000r/min的转速进行研磨插层处理30～60分钟，制得所述第二浆料。
其中，所述非片状导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和碳纤维等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明在制备过程中使用砂磨机将膨胀石墨剥离成石墨烯，并以分散剂进行分散。进而以非片层导电剂研磨嵌入石墨烯片层进行进一步稳定石墨烯，防止剥离开的石墨烯重新石墨化。因此，该石墨烯复合导电浆料具有优异的分散稳定性。
作为优选方案之一，所述制备方法还包括：以粘度调节剂对所述第二浆料的粘度进行调节，获得所述石墨烯复合导电浆料。
优选的，所述石墨烯复合导电浆料的粘度为500～5000mpa·s。
其中，作为本发明一更为优选的实施案例，所述石墨烯复合导电浆料的制备方法可以包括如下步骤：
(1)将蠕虫石墨、分散剂分散至溶剂中，先以高速搅拌机进行预混合处理，然后用砂磨机对膨胀石墨进行高速剪切剥离制备第一浆料；
(2)将其它非片状导电剂加入所述第一浆料中进一步采用砂磨机进行部分插层研磨，制备第二浆料；
(3)以适量的粘度调节剂将第二浆料调节至合适的粘度后即制得所述石墨烯复合导电浆料。
本发明实施例还提供了由前述的方法制备的石墨烯复合导电浆料。
优选的，所述石墨烯复合导电浆料包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯1～6份、非片状导电剂1～6份、分散剂0～1份以及溶剂90～95份，且在所述石墨烯复合导电浆料中非片状导电剂至少部分嵌入石墨烯片层之间。其中非片状导电剂在蠕虫石墨剪切剥离过程中与石墨烯进行均匀分散，在石墨烯之间形成位阻，可有效避免石墨烯的石墨化。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的石墨烯复合导电浆料于锂离子电池中的应用。
例如，所述应用包括：将所述石墨烯复合导电浆料用于锂离子电池正极活性材料或锂离子电池正极负性材料的导电剂。
优选的，所述锂离子电池正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等三元材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述锂离子电池负极活性材料包括石墨、中间相碳微球、金属氧化物、硅、硅/碳中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
藉由上述技术方案，本发明的石墨烯复合导电浆料具有优异的分散稳定性，且在锂离子电池中使活性材料表现出优异的电化学性能，可提高电极容量、降低电池内阻、改善循环性能；同时该制备方法具有制备工艺简单、可操作性强、原料来源广、成本低等优势。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中一种石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤：
1)将80g膨胀400倍的蠕虫石墨(100目)、10g聚乙烯吡咯烷酮与1850gn-甲基吡咯烷酮混合，使用高速搅拌机以500r/min的转速进行搅拌分散30分钟后使用砂磨机进行研磨，转速为2800r/min，研磨时间为60分钟；
2)取60g多壁碳纳米管加入至上述浆料中进行进一步研磨，转速为800r/min，研磨时间为30分钟；
3)以聚偏氟乙烯对上述所得浆料的粘度进行调节，调整粘度至5000mpa·s。
4)将该石墨烯复合浆料用于锂离子电池三元正极材料中，按照三元活性材料、聚偏氟乙烯、石墨烯复合导电剂的质量分数为90％、6％、4％(以固含量计)的比例配制成电极浆料，搅拌后涂覆于铝箔上，干燥、辊压后得到正极极片。
对比例1
以传统导电剂乙炔黑为三元正极材料的导电剂，按照三元活性材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量分数为84％、6％、10％(以固含量计)的比例配制成电极浆料，搅拌后涂覆于铝箔上，干燥、辊压后得到正极极片。
对比例2
按实施例1步骤1)制备石墨烯浆料。以该石墨烯浆料所含的石墨烯为三元正极材料的导电剂，按照三元活性材料、聚偏氟乙烯、石墨烯的质量分数为90％、6％、4％(以固含量计)的比例配制成电极浆料，搅拌后涂覆于铝箔上，干燥、辊压后得到正极极片。
对比例3
以碳纳米管为三元正极材料的导电剂，按照三元活性材料、聚偏氟乙烯、碳纳米管的质量分数为90％、6％、4％(以固含量计)的比例配制成电极浆料，搅拌后涂覆于铝箔上，干燥、辊压后得到正极极片。
对比例4
按实施例1步骤1)制备石墨烯浆料。以碳纳米管和该石墨烯浆料所含的石墨烯为三元正极材料的导电剂，按照三元活性材料、聚偏氟乙烯、石墨烯、碳纳米管的质量分数为90％、6％、2.3％、1.7％(以固含量计)的比例，将石墨烯浆料、碳纳米管、三元活性材料和聚偏氟乙烯直接混合配制成电极浆料，搅拌后涂覆于铝箔上，干燥、辊压后得到正极极片。
将实施例1制得的石墨烯复合导电浆料与对比例1-4中的导电剂用于扣式锂离子半电池中进行循环性能测试，结果如图2所示，其中比容量以活性物质计。经图2对比可以发现本发明制备的石墨烯复合导电浆料相比于传统的乙炔黑导电剂来说，在降低用量的同时对三元正极材料的库伦效率、循环稳定性以及克比容量的发挥均具有一定的改善作用，并且通过剥离插层的方法制备的复合导电浆料能更好地发挥两者的协同作用。
实施例2
本实施例中一种石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤：
1)将20g膨胀100倍的蠕虫石墨(800目)与1860gn-甲基吡咯烷酮混合，使用高速搅拌机以1000r/min的转速进行搅拌分散30分钟后使用砂磨机进行研磨，转速3000r/min，研磨时间为5分钟；
2)取120g乙炔黑加入至上述浆料中进行进一步研磨，转速为3000r/min，研磨时间为30分钟；
3)以聚乙烯醇对上述所得浆料的粘度进行调节，调整后的粘度至4000mpa·s。
4)将该石墨烯复合导电浆料用于锂离子电池磷酸铁锂正极材料中，经测试发现本实施例制备的石墨烯复合导电浆料相比于传统导电剂来说，在降低用量的同时对磷酸铁锂正极材料的库伦效率、循环性能以及克比容量的发挥均具有一定的改善作用。
实施例3
本实施例中一种石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤：
1)将100g膨胀100倍的蠕虫石墨(500目)、10g聚乙烯吡咯烷酮与1870gn-甲基吡咯烷酮混合，使用高速搅拌机以800r/min的转速进行搅拌分散30分钟后使用砂磨机进行研磨，转速2500r/min，研磨时间为30分钟；
2)取20gsuperp加入至上述浆料中进行进一步研磨，转速为2500r/min，研磨时间为60分钟；
3)以聚偏氟乙烯对上述所得浆料的粘度进行调节，调整后的粘度至3000mpa·s。
4)将该石墨烯复合导电浆料用于锂离子电池zno负极材料中，经测试发现本实施例制备的石墨烯复合导电浆料相比于传统导电剂来说，在降低用量的同时对zno负极材料的库伦效率、循环稳定性以及克比容量的发挥均具有一定的改善作用。
实施例4
本实施例中一种石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤：
1)将20g膨胀100倍的蠕虫石墨(200目)、5g胆酸钠与1900gn-甲基吡咯烷酮混合，使用高速搅拌机以1000r/min的转速进行搅拌分散5分钟后使用砂磨机进行研磨，转速3000r/min，研磨时间为20分钟；
2)取75g乙炔黑加入至上述浆料中进行进一步研磨，转速为2500r/min，研磨时间为60分钟；
3)以聚乙烯醇对上述所得浆料的粘度进行调节，调整后的粘度至500mpa·s。
4)将该石墨烯复合导电浆料用于锂离子电池钴酸锂正极材料中，经测试发现本实施例制备的石墨烯复合导电浆料相比于传统导电剂来说，在降低用量的同时对钴酸锂正极材料的库伦效率、循环稳定性以及克比容量的发挥均具有一定的改善作用。
实施例5
本实施例中一种石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤：
1)将60g膨胀200倍的蠕虫石墨、5g聚乙二醇与1875g去离子水混合，使用高速搅拌机以800r/min的转速进行搅拌分散30分钟后使用砂磨机进行研磨，转速1000r/min，研磨时间为60分钟；
2)取60g碳纤维加入至上述浆料中进行进一步研磨，转速为2000r/min，研磨时间为30分钟；
3)以羧甲基纤维素钠对上述所得浆料的粘度进行调节，调整后的粘度至5000mpa.s。
4)将该石墨烯复合导电浆料用于锂离子电池硅/碳负极材料中，经测试发现本实施例制备的石墨烯复合导电浆料相比于传统导电剂来说，在降低用量的同时对负极活性材料的库伦效率、循环稳定性以及克比容量的发挥均具有一定的改善作用。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明由蠕虫石墨制备了稳定分散的石墨烯复合导电浆料，通过石墨烯和非片状结构的导电剂的协同作用，用于锂离子电池中可显著减少用量，降低成本，同时提高电极容量、降低电池内阻、改善循环性能；同时该制备方法具有制备工艺简单、可操作性强、原料来源广、成本低等优势。
此外，本案发明人还参照实施例1～实施例5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有优异的分散稳定性的石墨烯复合导电浆料。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。