铂钴合金纳米催化剂的制备方法及在氧还原反应中的应用与流程

本发明涉及铂钴合金纳米催化剂，尤其是涉及铂钴合金纳米催化剂的制备方法及在氧还原反应中的应用。
背景技术：
：质子交换膜燃料电池(pefmc)，由于其能量密度高、工作温度低、不污染环境,因此已广泛应用于便携式发电设备、燃料电池汽车等。目前，氧还原电催化剂主要有贵金属铂(pt)及其合金催化剂、非贵金属催化剂、有机金属配合物和碳材料等几大类。其中商业化pt/c是目前使用最广泛的氧还原电催化剂。然而贵金属pt储量少、价格昂贵，在氧还原反应中易发生co中毒现象，极大地阻碍了pt催化剂更广泛的商业化应用。因此，发展高效的pt基合金催化剂成为目前最有效的解决方案之一。向纯pt金属中添加过渡金属元素，如fe、co、ni等，不仅有效降低贵金属pt的用量，而且可以增强催化剂的氧还原反应催化活性。研究表明，氧还原反应动力学可以通过调整pt基合金的组成和结构有效改善。在不同pt基合金中，由于pt和co金属间的协同作用，pt-co合金表现出优越的氧还原电催化活性。nigelbecknell等所报道的ptco3纳米框架结构需要先合成出实心的凸多面体纳米合金，然后在有机溶剂中经过130℃加热6h的形貌和成分转化过程获得(surfacescience648(2016)328)。技术实现要素：本发明的目的在于提供铂钴合金纳米催化剂的制备方法。本发明的另一目的在于提供铂钴合金纳米催化剂在氧还原反应中的应用。所述铂钴合金纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将钴的前驱物、油胺和油酸置于水浴的反应釜中混合；在步骤1)中，所述钴的前驱物可为水合醋酸钴或水合硝酸钴，所述水合醋酸钴、油胺、油酸的配比可为(12.5～43.6)mg︰(4～7)ml︰(4～1)ml；所述水合硝酸钴、油胺、油酸的配比可为(14.6～50.9)mg︰(4～7)ml︰(4～1)ml，其中，水合醋酸钴和水合硝酸钴按质量计算，油胺和油酸按体积计算；所述水浴的温度可为35℃。2)将183.3μl含铂的前驱物氯铂酸的油胺溶液或9.83mg乙酰丙酮铂在搅拌过程中加入反应釜中，加入(200～700)μl甲醛溶液，继续搅拌，将反应釜置于程序控温烘箱中加热，反应完成后用正己烷/无水乙醇混合液洗涤离心干燥得到铂钴合金纳米催化剂。在步骤2)中，所述油胺溶液的体积百分比可为8％；所述甲醛溶液的体积百分比可为35％，所述继续搅拌的时间可为30min；所述反应的温度可为180～250℃，反应的时间为8～24h；优选反应温度为220℃，反应时间为10h。所述铂钴合金纳米催化剂在氧还原反应中应用。本发明将洗净干燥后的铂钴合金纳米催化剂粉末加入质量1.5倍的xc-72活性炭，在正丁胺与正己烷混合液中进行载炭。洗净干燥后进行氧还原电催化反应测试。电化学测试采用三电极体系：饱和甘汞电极为参比电极，铂网电极为对电极；电解质溶液：0.1mhclo4；扫描速率：10mv/s，扫描电压范围：-0.25～0.8v(vs.sce)；转速1600r/min。本发明所提供方法制备工艺简单，安全，能耗低。所制备铂钴催化剂颗粒细小均匀、呈内凹菱形十二面体结构。在氧还原反应中表现出比商业化pt/c更优越的催化活性。本发明的合成方法不仅步骤简单而且节省前驱物的用量。在氧还原电催化反应中，内凹菱形十二面体结构pt-co合金表现出很高的活性，其性能远优于商业化pt/c催化剂。本发明通过液相还原法制备出了大小均一，平均尺寸约40nm，高度分散的内凹菱形十二面体结构的铂钴合金纳米颗粒。所制备的铂钴合金纳米催化剂在氧还原反应中表现出十分优越的催化活性。本发明具有以下突出的优点：(1)制备方法简单，反应条件温和，一步法直接合成内凹菱形十二面体结构的铂钴合金纳米颗粒；(2)本发明提供的方法得到的铂钴合金纳米催化剂颗粒细小、均匀(颗粒平均粒度40nm)，能高度分散在xc-72活性炭(pt的负载量为20wt％),无需碾碎、球磨等后续工艺，可直接使用；(3)本发明提供的方法得到的内凹菱形十二面体结构的铂钴合金纳米催化剂在氧还原电催化反应中相对商业化pt/c催化剂有着十分优越的催化活性。附图说明图1为按实施例1制备的高度内凹菱形十二面体结构的pt-co合金纳米催化剂样品粉末衍射图。图2为按实施例1制备的高度内凹菱形十二面体结构的pt-co合金纳米催化剂样品特征形貌扫描电镜图。图3为按实施例1制备的高度内凹菱形十二面体结构的pt-co合金纳米催化剂分散于xc-72活性炭后的样品特征形貌扫描电镜图。图4为按实施例3制备的部分内凹菱形十二面体结构的pt-co合金纳米催化剂样品特征形貌扫描电镜图。图5为按实施例3制备的部分内凹菱形十二面体结构的pt-co合金纳米催化剂样品粉末衍射图。图6为按对比例1制备的菱形十二面体结构的pt-co合金纳米催化剂特征形貌扫描电镜图。图7为按比例1制备的菱形十二面体结构的pt-co合金纳米催化剂样品粉末衍射图。具体实施方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。实施例1称取18.7mg水合醋酸钴，量取6ml油胺和2ml油酸置于35℃水浴的反应釜中，在磁子搅拌过程中加入183.3μl含氯铂酸8wt％的油胺溶液及300μl甲醛溶液，继续搅拌30min后，将反应釜置于程序控温烘箱中加热至220℃反应10h，反应完成后用正己烷和无水乙醇混合液洗涤离心干燥得到铂钴合金纳米晶颗粒。样品物相经x射线粉末衍射分析为面心立方结构的pt-co合金，x射线粉末衍射如图1所示。样品的形貌为高度内凹的菱形十二面体，颗粒平均尺寸约40nm，扫描电镜图如图2所示。样品分散于xc-72活性炭后的形貌如图3所示。实施例2称取24.9mg水合醋酸钴，量取6ml油胺和2ml油酸置于35℃水浴的反应釜中，在磁子搅拌过程中加入加入183.3μl含氯铂酸8wt％的油胺溶液和300μl甲醛溶液，继续搅拌30min后，将反应釜置于程序控温烘箱中加热至220℃反应10h，反应完成后用正己烷/无水乙醇混合液洗涤离心干燥。得到的是高度内凹的菱形十二面体结构的铂钴合金纳米颗粒，形貌与实施例1相似，其物相分析结果与实施例1相同。实施例3称取12.5mg水合醋酸钴，量取6ml油胺和2ml油酸置于35℃水浴的反应釜中，在磁子搅拌过程中加入9.83mg乙酰丙酮铂和300μl甲醛溶液，继续搅拌30min后，将反应釜置于程序控温烘箱中加热至220℃反应10h，反应完成后用正己烷/无水乙醇混合液洗涤离心干燥。得到部分内凹菱形十二面体结构的铂钴合金纳米颗粒，形貌如图4所示。其物相分析结果与实施例1相比，co在合金中的组分略低，其x射线粉末衍射花样如图5所示。实施例4称取18.7mg水合醋酸钴，量取6ml油胺和2ml油酸置于35℃水浴的反应釜中，在磁子搅拌过程中加入9.83mg乙酰丙酮铂和500μl甲醛溶液，继续搅拌30min后，将反应釜置于程序控温烘箱中加热至220℃反应10h，反应完成后用正己烷/无水乙醇混合液洗涤离心干燥得到形貌仍为内凹菱形十二面体结构的铂钴合金纳米颗粒，但是表面略微有些粗糙，颗粒平均粒度约为50nm。其物相分析结果与实施例1相同。实施例5称取18.7mg水合醋酸钴，量取7ml油胺和1ml油酸置于35℃水浴的反应釜中，在磁子搅拌过程中加入9.83mg乙酰丙酮铂及300μl甲醛(35wt％)，继续搅拌30min后，将反应釜置于程序控温烘箱中加热至220℃反应10h，反应完成后用正己烷/无水乙醇混合液洗涤离心干燥得到铂钴纳米合金催化剂粉末。样品形貌仍为高度内凹菱形十二面体结构，但大小并不如实施例1均一且表面变得粗糙。其物相分析结果与实施例1相同。实施例6称取21.8mg水合硝酸钴，量取6ml油胺和2ml油酸置于35℃水浴的反应釜中，在磁子搅拌过程中加入183.3μl含氯铂酸8wt％的油胺溶液和500μl甲醛溶液，磁子搅拌30min，将反应釜置于程序控温烘箱中加热至220℃反应24h，反应完成后用正己烷/无水乙醇混合液洗涤离心干燥，得到形貌如实施例1，表面粗糙的高度内凹的菱形十二面体结构铂钴合金纳米催化剂。其物相分析结果与实施例1相同。实施例7称取18.7mg钴的前驱物水合醋酸钴，量取6ml油胺和2ml油酸置于35℃水浴的反应釜中，在磁子搅拌过程中加入9.83mg乙酰丙酮铂(pt(acac)3)与300μl甲醛溶液，磁子搅拌30min，将反应釜置于程序控温烘箱中加热至200℃反应10h，反应完成后用正己烷/无水乙醇混合液洗涤离心干燥，得到形貌如实施例1的高度内凹菱形十二面体结构铂钴合金纳米晶颗粒，产率比实施例1低。其物相分析结果与实施例1相同。对比例1称取18.7mg钴的前驱物水合醋酸钴，量取6ml油胺和2ml油酸置于35℃水浴的反应釜中，在磁子搅拌过程中加入183.3μl氯铂酸的油胺溶液(8wt％)，继续搅拌30min后，将反应釜置于程序控温烘箱中加热至220℃反应10h，反应完成后用正己烷/无水乙醇混合液洗涤离心干燥，得到形貌为菱形十二面结构铂钴合金纳米催化剂粉末，形貌如图6，其物相分析结果与实施例1相同，x射线粉末衍射如图7所示。氧还原反应是各种燃料电池、污水电氧化处理、氯碱工业中不可缺少的重要反应，是工业领域中最重要的阴极反应之一。将本发明所提供的实施例1所得高度内凹的菱形十二面体结构的pt-co合金(crd)与对比例1所得的菱形十二面体结构的pt-co合金(rd)以及商用化pt/c催化剂用于氧还原电催化反应，比较催化性质。各催化剂面积活性和质量活性如表1所示。表1specificactivity/ma·cm-2massactivity/ma·μg-1crdptco/c2.680.94rdptco/c1.430.54pt/c0.20.17上述结果显示，实施例1所得的内凹菱形十二面体结构的pt-co合金在氧还原反应中的面积活性为2.68ma·cm-2，是菱形十二面体结构的pt-co合金的1.9倍，是商业化pt/c的13.4倍。其质量活性为0.94ma·cm-2，是菱形凸十二面体结构pt-co合金的1.8倍，是商业化pt/c的5.5倍。因此，用本发明所提供方法得到的内凹菱形十二面体铂钴合金纳米催化剂颗粒具有最高的面积活性和质量活性，催化活性明显优于对比例1所得菱形凸十二面体结构的铂钴合金纳米颗粒以及与商业化pt/c催化剂。当前第1页12