本发明涉及透明导电薄膜领域，尤其涉及一种金属网状导电膜的制备方法。
背景技术：
透明导电电极在平板显示、光伏电池等领域发挥着重要作用，是不可缺少的光电功能元器件。作为当前市场的主导透明电极材料，氧化铟锡(ito)已经遭遇到了铟资源枯竭，材料成本及真空磁控溅射耗能昂贵的严峻挑战，目前，可替代ito的材料主要包括导电聚合物、碳纳米管和石墨烯。其中导电高聚物虽然适合r2r成膜方式，但化学组成不稳定、导电性能较差；碳纳米管具有较宽的透光谱带、稳定的机械性能，但单一性质碳纳米制备困难，难于分散以及接触电阻大；石墨烯表现出许多奇特的电学性质，但其制备成本偏高，转移难度大。而金属网状透明导电膜具有高稳定性、高电导率和高透光率的优异性能，能够替代ito作为光电显示器件的透明电极材料，另一方面，当前的元器件正由传统的硬质芯片向柔性可穿戴方式过渡，这方面的市场正在爆发式增长，因此柔性的金属网状透明导电膜具有广阔的应用前景，但是现有的制备工艺中往往不能实现柔性透明导电薄膜的大面积和连续化生产，并且制备出的金属网状导电膜与柔性衬底的附着力不够，在使用过程中容易从柔性衬底脱落，造成了使用寿命短的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种金属网状导电膜的制备方法，能够实现大面积、工业化生产，生产周期短、生产效率高，制备工艺容易实现，制备出的柔性的金属网状透明导电膜性能参数优越，可替代ito导电膜，并且金属网状透明导电膜与柔性衬底的附着力强，不易脱落。
本发明所采取的技术方案是：
一种金属网状透明导电膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、取一柔性衬底；
s2、在所述柔性衬底上制备纳米小球；
s3、刻蚀以拉开所述纳米小球之间的间距；
s4、制备金属层；
s5、去除所述纳米小球；
s6、制备半导体材料层。
优选地，所述柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰亚胺(pi)等透明塑胶材料。
优选地，所述半导体材料层为ito层、fto层、azo层中的一种。
优选地，采用磁控溅射工艺制备所述半导体材料层。
优选地，所述纳米小球的直径为100～2000nm。
优选地，拉开后的所述纳米小球之间的间距为30～300nm。
优选地，采用浸渍提拉法、langmuir-blodgett(lb)技术、滴膜法中的任一种工艺制备所述纳米小球。
更进一步地，在步骤s2和s3之间还包括使用加热蒸发板加热所述柔性衬底的步骤，以除去所述纳米小球表面的溶剂。
优选地，所述纳米小球为聚苯乙烯纳米小球、二氧化硅纳米小球中的一种。
优选地，采用常压等离子体刻蚀工艺，刻蚀以拉开所述纳米小球之间的间距。
优选地，采用热蒸镀或磁控溅射工艺制备所述金属层。
进一步地，所述金属层的材料为银、铜、金、镍、铬、钛或其合金中的至少一种。
进一步地，所述金属层的厚度为50～1000nm。
优选地，在步骤s1与s2之间还包括步骤s11、清洗所述柔性衬底，所述清洗包括以下步骤：
(1)使用清洗剂清洗所述柔性衬底；
(2)干燥所述柔性衬底；
(3)使用等离子体清洗所述柔性衬底。
优选地，使用风干机、风刀来干燥所述柔性衬底。
使用的清洗剂为双氧水或酒精等常用的清洗试剂，主要是为了除去柔性衬底表面的粉尘颗粒等杂质。使用常压等离子体清洗的作用是对柔性衬底表面进行清洁、改性和活化，使纳米小球更好、更均匀地吸附在柔性衬底上。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种金属网状透明导电膜的制备方法，能够实现金属网状柔性透明导电薄膜的连续性和大面积生产，能够明显缩短生产周期，大幅度提高生产效率，采用本发明的制备方法制备出的金属网状透明导电膜具有均匀性好、表面的薄膜附着力强、透射率高、电阻低、柔性好等优异的光电性能，突破了传统ito等导电玻璃在可挠、透明、可弯折、重量等方面的局限性。
附图说明
图1为金属网状导电膜的制备流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供一种金属网状导电膜的制备方法，其制备过程如图1所示，取一柔性衬底1，所述柔性衬底1选用pet透明材料，采用浸渍提拉法在所述柔性衬底1上制备纳米小球2，所述纳米小球2为聚苯乙烯纳米小球，所述纳米小球2的直径为100nm，使用常压等离子体刻蚀机刻蚀所述纳米小球2，以拉开所述纳米小球2之间的间距，拉开后的所述纳米小球2之间的间距为30nm，然后采用热蒸镀的工艺制备金属层3，所述金属层3的材料为金，所述金属层3的厚度为50nm，依次通过盛有四氢呋喃、丙酮和去离子水的超声清洗槽去除所述柔性衬底1上的纳米小球2和纳米小球上的金属层，采用磁控溅射工艺制备透明半导体材料层4，所述半导体材料层4为ito层，制备得到金属网状导电膜。
本实施例采用在金属层的表面沉积一层半导体材料层的方法，能够提高制备的金属网的粘附力，巩固金属网状导电膜，增加了金属网状导电膜的使用寿命。
实施例2
本发明提供一种金属网状导电膜的制备方法，取一柔性衬底，使用双氧水清洗所述柔性衬底的表面，使用风刀干燥所述柔性衬底，后使用等离子体清洗机清洗所述柔性衬底，所述柔性衬底选用pi材料，采用langmuir-blodgett(lb)技术工艺在所述柔性衬底上制备纳米小球，所述纳米小球为二氧化硅纳米小球，所述纳米小球的直径为2000nm，采用常压等离子体刻蚀机刻蚀以拉开所述纳米小球之间的间距，拉开后的所述纳米小球之间的间距为300nm，然后采用磁控溅射的工艺制备金属层，所述金属层的材料为镍铬合金，所述金属层的厚度为1000nm，依次通过盛有甲苯、无水乙醇和去离子水的超声清洗槽去除所述柔性衬底上的纳米小球和纳米小球上的金属层，采用磁控溅射工艺制备透明半导体材料层，所述透明半导体材料层为fto层，制备得到金属网状导电膜。
本实施例中金属层的材料以镍铬合金为例进行说明，实际中制备的金属层材料可以是银、铜、金、镍、铬、肽中的一种或者其中的至少两种组成的合金。本实施例中的透明半导体材料层以fto层为例进行说明，实际制备的透明半导体材料层为fto层、ito层、azo层中的一种。
实施例3
本发明提供一种金属网状导电膜的制备方法，取一柔性衬底，使用酒精清洗所述柔性衬底的表面，使用风干机干燥所述柔性衬底，后使用等离子体清洗机清洗所述柔性衬底，所述柔性衬底选用pi材料，采用滴膜法工艺在所述柔性衬底上制备纳米小球，所述纳米小球为二氧化硅纳米小球，所述纳米小球的直径为1000nm，使用加热蒸发板加热烘干所述柔性衬底以除去所述纳米小球表面的溶剂，使用的加热蒸发板的面板材料优选不锈钢材料，有优越的抗腐蚀性能，能够在高温状态下无翘曲变形，后采用常压等离子体刻蚀机刻蚀以拉开所述纳米小球之间的间距，拉开后的所述纳米小球之间的间距为200nm，然后采用磁控溅射的工艺制备金属层，所述金属层的材料为银铜钛合金，所述金属层的厚度为500nm，依次通过盛有四氢呋喃、无水乙醇和去离子水的超声清洗槽去除所述柔性衬底上的纳米小球和纳米小球上的金属层，采用磁控溅射工艺制备透明半导体材料层，所述透明半导体材料层为azo层，制备得到金属网状导电膜。