本发明涉及半导体光电材料制备的技术领域，特别涉及含铋氮化合物的半导体材料和制备方法及全波段光电器件。
背景技术：
在半导体材料的发展历程中，ge、si被称为第一代半导体材料，gaas、inp、gap、inas、alas及其多元合金被称为第二代半导体材料，带隙大于2.3ev的宽禁带半导体被称为第三代半导体材料，包括：gan、sic、金刚石、aln等。相较于第一代材料和第二代材料，第三代半导体材料具有大禁带宽度、高电子漂移饱和速度、导热性能良好等特点，在紫外及可见光的发光器件和探测器件、高温高频大功率电子器件中具有良好的应用前景。中村修二及其科研团队采用iii-n半导体材料，成功制备出蓝光led，并获得2014年诺贝尔物理学奖。但也正是由于其宽带隙的特点，使得第三代半导体材料的光谱范围仅限于低于0.54μm的部分可见及紫外波段，严重限制了其在红外及太赫兹波段的应用。
红外是波长范围在0.76～1000μm的电磁波。任何物体只要绝对温度不是0k，每时每刻都会向外辐射能量，辐射能量的波长位于0.38～1000μm，且大部分能量集中在0.76～20μm的红外波段。因此，红外技术广泛应用于工业、医疗、军事领域，如物质成分分析、病变组织检测、光学美容、目标监视、追踪与获取、夜视、制导等。太赫兹是波长范围在30～3000μm的电磁波，许多生物大分子的振动及转动能级、半导体材料的声子振动能级都处于太赫兹波段，该波段的光电子器件可应用于医学诊断和治疗、物质鉴定。太赫兹对于多数非金属非极性材料的穿透性很高，且由于光子能量低，不易破坏被检物质，可以广泛应用于环境监测及保护、公共安全检测、国防反恐、雷达、通信等方面。
在iii-n材料体系中，inn材料的禁带宽度处于近红外波段，随着原子排列的不同，略有差异。闪锌矿和纤锌矿结构的禁带宽度理论值分别为0.70ev和0.85ev。由于inn材料具有良好的传输特性和高迁移率，可以与其它氮化物结合用于制备深紫外至近红外光电子器件、高温高功率器件。
bi原子为v族元素中原子半径最大、研究的最少的原子。自从1998年gaasbi材料首次成功合成之后，人们发现了稀铋材料的多种优良性质：(1)具有带隙收缩特点，在iii-v族材料中，掺入少量的bi原子，其能级会与母体材料发生价带反交叉作用，从而提升母体价带能级，减小材料的禁带宽度；(2)增大母体材料的自旋轨道分裂，抑制俄歇复合效应；(3)由于bi的原子半径较大，在材料生长过程中，能够改变原子在表面的扩散长度，起到表面活化剂的作用，使得材料的界面与表面更加平整；(4)减小母体材料的禁带宽度对于温度的敏感性。例如，gaas材料禁带宽度的温度系数为0.56mev/k，在gaas材料中掺入1.9～5％的bi原子，可使gaas(bi)禁带宽度的温度系数降低至0.1-0.4mev/k。
但是，现有的氮化合物材料能带只涵盖了0.7-6.1电子伏特(0.20-1.77微米)，不能实现氮化物家族从紫外到中红外(2-30微米)和太赫兹波段(30-3000微米)的全波段覆盖，也无法制备中红外到太赫兹全波段激光器、探测器等光电器件。
技术实现要素：
本发明的目的在于，为了解决上述现有的氮化合物半导体材料存在的缺陷，本发明提供了含铋氮化合物的半导体材料和制备方法及全波段光电器件。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含铋氮化合物的半导体材料，其组成为inn1-xbix，其中，0<x≤20％，薄膜材料能带覆盖0-0.7电子伏特，这是现有氮化物材料不能实现的；采用所述inn1-xbix材料可以制作1.8微米到太赫兹波段的光电子器件。
所述inn1-xbix材料具有闪锌矿结构或纤锌矿结构，
所述inn1-xbix半导体材料的制备方法如下：
采用分子束外延(mbe)或金属有机物气相沉积(mocvd)的外延生长工具，在inn衬底(substrate)或辅助衬底(template)上，外延生长inn缓冲层；
在所述inn缓冲层上外延生长inn1-xbix薄膜，并获得异质结材料。
采用上述inn1-xbix材料作为有源区制备的覆盖紫外，可见光，红外和太赫兹全波段的激光器。
采用inn1-xbix材料作为吸收区制备的覆盖紫外，可见光，红外和太赫兹全波段的探测器。
所述inn1-xbix材料禁带宽度可通过控制掺入的bi原子的浓度，其波长范围可覆盖1.8微米至太赫兹。
所述的inn1-xbix可以作为薄膜材料、异质结、量子阱、超晶格、纳米线和量子点的形式作为光电器件材料的一部分。
所述的含铋氮化合物的半导体材料和激光器以及探测器等器件材料均可采用分子束外延、金属有机物化学气相沉积或液相外延进行生长。
所述含有inn1-xbix的材料结构可以作为量子阱或量子点的一部分，受量子效应作用影响，通过调节势垒高度将跃迁波长调到紫外或可见光，从而实现氮化物(algain)n1-xbix禁带宽度覆盖紫外到太赫兹全波段。所述的含有inn1-xbix的材料结构可用于制备从紫外到太赫兹全波段的光电器件。
本发明的优点在于：本发明的inn1-xbix材料能够实现氮化物家族从紫外到太赫兹波段的全波段覆盖，制备中红外到太赫兹全波段激光器、探测器等光电器件；本发明的inn1-xbix材料可采用常规分子束外延、金属有机物化学气相沉积等多种方法进行生长，结构和操作工艺简单，易于控制。
附图说明
图1为本发明的基于闪锌矿结构的inn1-xbix材料晶格常数随bi浓度的变化曲线图；
图2为本发明的基于纤锌矿结构的inn1-xbix材料晶格常数随bi浓度的变化曲线图；
图3为本发明的基于闪锌矿结构的inn1-xbix材料带隙随bi浓度的变化曲线图；
图4为本发明的inn1-xbix材料的结构示意图；
图5为本发明的inn1-xbix材料近红外激光器的结构示意图；
图6为本发明的inn1-xbix材料太赫兹探测器的结构示意图。
附图标识：
10、inn衬底或辅助衬底
20、inn缓冲层
30、inn1-xbix材料
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种含铋氮化合物的半导体材料，在inn中掺入一定浓度的铋原子，可有效调节inn材料的禁带宽度，实现从近红外到太赫兹的全波段覆盖，应用于各波段的光电子器件。
所述含铋氮化合物的半导体材料基于闪锌矿或纤锌矿结构，且其组成通式为inn1-xbix，其中，0<x≤20％，以形成热力学给出的稳定结构。
所述inn1-xbix半导体材料具有闪锌矿结构或纤锌矿结构。
如图4所示，所述inn1-xbix半导体材料的制备方法如下：
采用分子束外延(mbe)或金属有机物气相沉积(mocvd)的外延生长工具，在inn衬底(substrate)或辅助衬底(template)上，外延生长inn缓冲层；
在所述inn缓冲层上外延生长inn1-xbix薄膜和异质结材料。
通过控制掺入的bi原子的浓度，控制所述inn1-xbix材料的禁带宽度，波长范围可覆盖近红外至太赫兹。
所述的inn1-xbix可以作为薄膜材料、异质结、量子阱、超晶格、纳米线和量子点的形式作为光电器件材料的一部分。
所述的含铋氮化合物的半导体材料和激光器以及探测器等器件材料均可采用分子束外延、金属有机物化学气相沉积或液相外延进行生长。
所述含有inn1-xbix的材料结构可以作为量子阱或量子点的一部分，受量子效应作用影响，通过调节势垒高度将跃迁波长调到紫外或可见光，从而实现氮化物(algain)n1-xbix禁带宽度覆盖覆盖紫外，可见光，红外，太赫兹全波段；所述的含有inn1-xbix的材料结构可用于制备从紫外到中红外和太赫兹波段的光电器件。
如图5所示，基于闪锌矿结构的inn1-xbix材料，在bi组分为0.1％时的禁带宽度为0.65ev，对应的波长为1.9μm，位于近红外波段。制备inn1-xbix近红外激光器，其具体的制备方法如下：
步骤1、在蓝宝石衬底上生长500nm的n型inn掺杂层，掺杂浓度为(3～5)x1018cm-3；
步骤2、在所述500nm的n型inn掺杂层上生长1000nm的ingaxn1-x下波导层，其中，ga的浓度为5％；
步骤3、在所述1000nm的ingaxn1-x下波导层上生长30nm的inn1-xbix量子阱有源区，bi组分为0.1％；
步骤4、在所述20nm的inn1-xbix量子阱有源区上生长1000nm的ingaxn1-x上波导层，其中，ga浓度为5％；
步骤5、在所述1000nm的ingaxn1-x上波导层上生长200nm的p型inn掺杂层，掺杂浓度为1x1019cm-3；
步骤6、在所述200nm的p型inn掺杂层上打光胶，并进行光刻保护，腐蚀掉所述p型inn掺杂层；
步骤7、在步骤6基础上，进一步腐蚀掉inn1-xbix有源区；
步骤8、将所述光胶去除；
步骤9、所述n型inn掺杂层、ingaxn1-x下波导层、所述ingaxn1-x上波导层、所述p型inn掺杂层的外表面上，沉积一层钝化层材料；
步骤10、所述n型inn掺杂层上光刻n电极区，所述p型inn掺杂层上光刻p电极区；
步骤11、去除n电极区和p电极区的钝化层；
步骤12、沉积电极金属，得到inn1-xbix近红外激光器。
如图6所示，基于闪锌矿结构的inn1-xbix材料，在bi组分x为2.86％时的禁带宽度为0.041ev，对应的波长为30μm，即10thz，位于太赫兹波段。制备inn1-xbix太赫兹探测器，其具体的制备方法如下：
步骤1、在蓝宝石衬底上生长500nm的n型inn掺杂层，掺杂浓度为(3～5)x1018cm-3；
步骤2、在所述500nm的n型inn层上生长5000nm的弱p型inn1-xbix吸收区，掺杂浓度为(1～5)x1017cm-3；
步骤3、在所述5000nm的弱p型inn1-xbix吸收区上生长200nm的p型inn掺杂层，掺杂浓度为1x1019cm-3；
步骤4、在所述p型inn掺杂层上打光胶，并进行光刻保护，腐蚀掉所述p型inn掺杂层；
步骤5、在步骤4基础上，进一步腐蚀掉inn1-xbix吸收区；
步骤6、将所述光胶去除；
步骤7、所述n型inn掺杂层、所述p型inn1-xbix吸收区、所述p型inn掺杂层的外表面上，沉积一层钝化层材料；
步骤8、所述n型inn掺杂层上光刻n电极区，所述p型inn掺杂层上光刻p电极区；
步骤9、去除n电极区和p电极区的钝化层；
步骤10、沉积电极金属，得到inn1-xbix太赫兹探测器。
如图1和2所示，理论计算表明，温度为600k时在闪锌矿和纤锌矿结构的inn中分别掺入不多于15％和20％的bi原子，能形成稳定的inn1-xbix材料。inn1-xbix的晶格常数随bi浓度增加而变大，如图1所示，并且偏离vegards定律给出的线性关系。图中同时给出了常见半导体衬底的晶格常数，inn1-xbix(x≤0.2)材料与这些衬底存在巨大晶格失配，但可以通过异变外延生长技术在常规半导体衬底上生长inn虚拟衬底，在此基础上生长inn1-xbix异质结材料。
如图3所示，可以表明inn1-xbix材料带隙随bi浓度迅速降低，在掺入3％bi原子后，带隙几乎完全闭合，掺入更多的bi原子将导致负能带，因而可实现半导体和金属之间的转化，其禁带宽度可覆盖近红外到太赫兹。使用该材料，通过组分的调控，并结合gan-aln材料，可制备紫外到太赫兹全波段的氮化物光电器件，对于第三代半导体发展具有十分重大的意义。
本发明中提及的以百分比表示的数值，未经声明，均指摩尔百分比。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。