本发明属于电化学储能技术领域，尤其涉及一种非水电解液及其制备方法和应用。
背景技术：
随着信息时代的飞速发展，电子产品的需求逐年增加，无论已经成熟应用于市场的锂离子电池，还是正在开发的钠离子电池、钾离子电池等一系列二次电池，生产出能量密度大、工作电压高且环境友好型的二次电池在能源的生产和有效使用的衔接过程中扮演重要角色。
随着电子产品市场需求扩大以及储能设备的发展，人们对电池的要求不断提高，开发一种能量高、寿命长、快充放、高安全的电池是当下的目标，锂离子电池体系是比较成熟和有前景的二次电池体系，而作为含量存储更高且性能优良的钠和钾对应的钠离子的电池和钾离子电池同样值得被重视和进一步开发。电解液一直被认为是制约二次电池发展的重要因素，比如电极材料中的活性材料中的组分呈现高价态，容易氧化电解液，电解液的组分和配比决定电解液是否有良好的电导率、化学稳定性、电化学稳定性等，严重影响电池的寿命和安全性能。而在电解液中加入少量的某些物质(比如碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和1,3-丙磺酸内酯(ps)等)作为添加剂来提高电池的容量、循环稳定性和循环寿命等特性是最经济最有效的方法之一。但传统的这类物质不稳定很容易发生聚合而变质、添加种类繁多、添加量高、而且价格比较昂贵。
因此能有效提高电池性能的添加剂的开发已经成为重要的研究方向。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种非水电解液及其制备方法和应用，该非水电解液中通过增加功能型的磺酰氟基类化合物作为添加剂，添加剂用量少，所得的电解液性质稳定，可使电池循环性能更优。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
包括电解液基体和添加剂，其中，电解液基体包括有机溶剂和电解质盐，且电解质盐的浓度在0.1～5mol/l；添加剂为磺酰氟类化合物及其衍生物，添加剂的体积占电解液基体和添加剂总体积的0.001％～30％。
进一步地，磺酰氟类化合物及其衍生物的结构式如下：
其中，r为碳原子数是1～10的烃基，或者碳原子数是1～10且部分氢被硝基、腈基、烷氧基、卤素和咪唑基中的一种或几种取代的烃基。
进一步地，烃基为烷烃基、烯烃基或芳香烃基。
进一步地，还包括成膜剂，成膜剂的体积占电解液基体、添加剂和成膜剂总体积的0.001％～60％。
进一步地，成膜剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、丙烷磺酸内酯和已二腈中的至少一种。
进一步地，有机溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯和四氢呋喃中的至少一种。
进一步地，添加剂占电解液基体和添加剂总体积的0.001％～5％。
如上所述非水电解液的制备方法：包括以下步骤：先向有机溶剂中加入电解质盐，得到电解液基体，再向电解液基体中加入添加剂，混合均匀，得到非水电解液。
如上所述非水电解液在制作二次电池中的应用，二次电池的负极包括石墨负极、硅负极或硅碳负极，正极包括三元正极、锰酸锂正极、磷酸铁锂正极或磷酸铁钾正极。
进一步地，三元正极包括linixmnygozo2(nmc)2或linixcoyalzo2(nca)，其中x+y+z＝1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明由于采用磺酰氟类化合物及其衍生物作为电解液添加剂，其可以在电极表面分解形成一层致密的保护膜，优化了电极表面膜，该保护膜不仅具有良好的导电性，还能抑制电极的表面的副反应，从而抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解，提高电池的循环稳定性。本发明使用的磺酰氟类化合物性质稳定、添加量少，可使电池循环性能更优且价格相对低廉。本发明通过在电解液中添加功能型的磺酰氟基类化合物作为添加剂，克服现有二次储能电池存在的循环寿命短、安全性差等技术难题。该体系具有添加剂用量少，所得的电解液性质稳定，可使电池循环性能更优等显著优势，有望大规模应用于商业化二次电池储能体系。
进一步地，本发明通过添加成膜剂，能够与磺酰氟类化合物及其衍生物更好地形成界面膜。
本发明电解液配制时仅需按量将其混合均匀即可，配制方式简单。
采用本发明电解液的二次电池，通过引入酰氟基等基团，当电池的电压达到添加剂的氧化电位时，其分子中含有活化基团，发生氧化反应，生成的产物附着在电极表面，形成一层致密的界面膜，能抑制电极材料的活性物质与电解液持续发生反应，提高电池的安全性能和循环稳定性，该添加剂在电极表面生成的界面膜有良好的离子传导能力，有利于电池获得良好的动力学性能，因此电池的循环性能得到有效改善，提高了二次电池的安全性能、使用寿命，经试验证明，采用本发明电解液的电池循环稳定性明显相比不加添加剂的电解液高，容量有很大提高，循环150周容量也基本不衰减；采用本发明电解液制得的二次电池首次效率可以达到82％～92.2％，在0.3c、0.01v-2.0v150次循环后电池容量保持率可以达到84.9％～95.6％，电池容量保持率高于未加入添加剂的电池，这是由于本发明电解液中添加剂能够形成更加稳定的固体电解质界面膜(sei膜)使得电池的循环性能更优。
附图说明
图1是加入一种所述添加剂于钾离子电池的循环性能图，其中a为本发明实施例29中的添加剂。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明通过添加磺酰氟类化合物及其衍生物作为电解液添加剂，该添加剂的使用，能在电极材料的表面形成界面膜，该界面膜不仅具有良好的导电性还能减少活性物质与电解液的副反应，进而提高电池的循环稳定性。
通过引入酰氟基等基团，当电池的电压达到添加剂的氧化电位时，其分子中含有活化基团，发生氧化反应，生成的产物附着在电极表面，形成一层致密的界面膜，能抑制电极材料的活性物质与电解液持续发生反应，提高电池的安全性能和循环稳定性，该添加剂在电极表面生成的界面膜有良好的离子和电子传导能力，有利于电池获得良好的动力学性能。
本发明电解液添加剂磺酰氟类化合物及其衍生物，其结构如下：
其中r为下述情形中的至少一种：
碳原子数是1～10的烃基，包含但不限于烷烃基、烯烃基、芳香烃基，是由碳原子数为1～10的烃类化合物上失去任一氢原子形成；或者碳原子数是1～10且部分氢被硝基、腈基、烷氧基、卤素(f、cl、br、i)、咪唑基其中一种或几种取代的烃基，该烃基包含但不限于烷烃基、烯烃基或芳香烃基。
电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，用非水有机溶剂和电解质盐配制成浓度在0.1～5mol/l的电解液基体；本发明电解液用于锂离子电池或钾离子电池；添加剂是指上述磺酰氟类化合物及其衍生物中的至少一种。电解液添加剂含量占电解液基体和添加剂总体积的0.001％～30％，优选0.001％～5％。电解质盐任选自各离子电池对应的有机盐或者无机盐中的至少一种，无机盐比如lipf6或kpf6，有机盐比如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双酰亚胺锂(lifsi)或双酰亚胺钾(kfsi)。
上述添加剂可与其他一些固体电解质界面膜的成膜剂混合使用，上述添加剂可与碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，氯代碳酸乙烯酯，丙烷磺酸内酯，已二腈中的至少一种混合使用。混合后，固体电解质界面膜的成膜剂在电解液(电解液基体、添加剂和成膜剂)中的体积百分含量为0.001％～60％。
该电解液，可应用于石墨负极、硅负极、硅碳负极、三元正极(linixmnygozo2(nmc)2、linixcoyalzo2(nca))，其中x+y+z＝1、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸铁钾等电极材料，但不限于上述电极材料；以上正负极可以任意组合。
有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯和四氢呋喃中的至少一种，在采用两种以上时，以任意比例混合。
一种二次电池，含有上述添加剂中的至少一种；锂离子电池和钾离子电池包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片，隔离膜和电解液。
下面通过实施例详述本申请，但本申请不局限于这些实施例。
1、锂离子电池实施例
比较例1
1)负极片a的制备
2)将负极活性材料石墨烯-硅复合材料、导电剂导电炭黑、粘结剂nacmc以体积比为8:1:1混合球磨，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为100um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片。
3)电解液b的制备
4)将碳酸乙烯酯(简称ec)和碳酸二乙酯(简称dec)按体积比ec:dec＝1:1的体积混合，得到有机溶剂，向有机溶剂加入电解质盐lipf6，配成浓度为1mol/l的溶液，即为常规电解液，记为b。
5)二次锂离子电池c的制备
6)将电极片、电解液、隔膜、锂片按顺序装好电池，静置4h，用0.2c恒流放电至0.01v,再恒流充电至2.0v,然后用0.3c恒流放电至0.01v,再恒流充电至2.0v，即完成锂离子二次电池的制备，记为c。
用上述常规电解液和方法组装锂离子电池。
实施例1
一种含有上述电解液添加剂的电解液，将比较例1中常规电解液作为本实施例的电解液基体，向电解液基体中加入电解液添加剂，得到新的电解液，其中，电解液添加剂的体积占电解液基体和电解液添加剂总体积比的0.3％(以下只加入添加剂的实施例类同)；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例2
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.2％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例3
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例4
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例5
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例6
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例7
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例8
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例9
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例10
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例11
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例12
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例13
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例14
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例15
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例16
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例17
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例18
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比2％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例19
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比1.5％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例20
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比2％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例21
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比1％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例22
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.7％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例23
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例24
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.8％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例25
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比1.2％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例26
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比2.4％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例27
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比3.6％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
实施例28
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例1所述的常规电解液中加入占总体积比0.5％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成锂离子电池。
2、钾离子电池实施例
比较例2
1)负极片a的制备
2)将负极活性材料球磨的红磷和导电炭黑混合物、导电剂导电炭黑、粘结剂2％nacmc以体积比为70:15:15混合球磨，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为75um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片。
3)电解液b的制备
4)将碳酸乙烯酯(简称ec)和碳酸二乙酯(简称dec)按体积比ec:dec＝1:1的体积混合，得到有机溶剂，向有机溶剂加入电解质盐kpf6，得到浓度为0.8mol/l的溶液，即为常规电解液。
5)二次钾离子电池c的制备
6)将电极片、电解液、隔膜、钾片按顺序装好电池，静置4h，用0.1c恒流放电至0.01v,再恒流充电至2.0v,然后用0.3c恒流放电至0.01v,再恒流充电至2.0v，即完成钾离子二次电池的制备。
用上述常规电解液和方法组装钾离子电池
实施例29
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例2所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成钾离子电池。
实施例30
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例2所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成钾离子电池。
实施例31
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例2所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成钾离子电池。
实施例32
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例2所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成钾离子电池。
实施例33
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例2所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成钾离子电池。
实施例34
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例2所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成钾离子电池。
实施例35
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例2所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成钾离子电池。
实施例36
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例2所述的常规电解液中加入占总体积比0.3％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成钾离子电池。
实施例37
一种含有上述电解液添加剂的电解液，向比较例2所述的常规电解液中加入占总体积比0.2％的电解液添加剂，得到新的电解液；所述电解液添加剂的结构式为：
用该电解液组装成钾离子电池。
实施例38
采用四氢呋喃作为有机溶剂，向其中加入电解质盐磷酸铁锂，得到磷酸铁锂浓度为3mol/l的电解液基体，向电解液基体中加入添加剂和成膜剂，得到电解液，其中，添加剂是ch3ch2so2f和ch3ch2ch2so2f以任意比例混合的混合物，占电解液基体和添加剂总体积的1％；成膜剂采用已二腈，占电解液基体、添加剂和成膜剂总体积的5％。用该电解液组装成锂离子电池。
实施例39
采用甲酸甲酯、甲酸乙酯和丙酸乙酯以任意比例混合作为有机溶剂，向其中加入电解质盐磷酸铁锂，得到磷酸铁锂浓度为0.1mol/l的电解液基体，向电解液基体中加入添加剂和成膜剂，得到电解液，其中，添加剂是ch3ch2so2f、ch3ch2ch2so2f和ch3ch2ch＝chso2f以任意比例混合的混合物，占电解液基体和添加剂总体积的5％；成膜剂采用氯代碳酸乙烯酯和丙烷磺酸内酯以任意比例混合的混合物，占电解液基体、添加剂和成膜剂总体积的30％。用该电解液组装成锂离子电池。
实施例40
采用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯以任意比例混合作为有机溶剂，向其中加入电解质盐磷酸铁钾，得到磷酸铁钾浓度为2mol/l的电解液基体，向电解液基体中加入添加剂和成膜剂，得到电解液，其中，添加剂是ch3ch2so2f和ch3ch2ch2so2f以任意比例混合的混合物，占电解液基体和添加剂总体积的3％；成膜剂采用氯代碳酸乙烯酯和丙烷磺酸内酯以任意比例混合的混合物，占电解液基体、添加剂和成膜剂总体积的20％。用该电解液组装成钾离子电池。
实施例41
采用甲酸乙酯和丙酸乙酯以任意比例混合作为有机溶剂，向其中加入电解质盐磷酸铁钾，得到磷酸铁钾浓度为5mol/l的电解液基体，向电解液基体中加入添加剂和成膜剂，得到电解液，其中，添加剂是ch3ch2ch2so2f和ch3ch2ch＝chso2f以任意比例混合的混合物，占电解液基体和添加剂总体积的0.001％；成膜剂采用氯代碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯以任意比例混合的混合物，占电解液基体、添加剂和成膜剂总体积的15％。用该电解液组装成钾离子电池。
对实施例29制得的电池进行测试，结果如图1所示，向电解液中加入上述添加剂后，首效率得到提高，循环稳定性明显相比不加添加剂的电解液高，容量有很大提高，循环90周容量也基本不衰减，证明加入上述添加剂后形成更加稳定的sei膜使得电池的循环性能更优。
上述电池的电化学性能如下表1和表2所示：
表1锂离子电池的电化学性能测试结果
表2钾离子电池的电化学性能测试结果
从结果可以看出，加入磺酰氟类化合物作为电解液添加剂用于二次电池，比如用于上述的钾离子电池和锂离子电池可以提高电池的循环性能，本发明二次电池首次效率可以达到82％～92.2％，在0.3c、0.01v-2.0v150次循环后电池容量保持率可以达到84.9％～95.6％，有比较好的应用前景。
本发明电解液中通过加入含有酰氟基团的添加剂，用于可充电二次电池，能够有助于电解液在正负极表面形成一种稳定的界面膜，抑制电极表面的副反应，减少电解液的氧化分解，提高电极材料-电解液界面的稳定性，改善电池的循环性能，提高电池的安全性能和使用寿命。
以上所述，仅是本申请的几个实例，并非对本申请作任何形式的限制，虽然本申请以较佳实例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。