本发明涉及锂离子电池正极材料，具体来说涉及一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于动力电池技术领域。
背景技术：
21世纪人类面临着能源危机和环境污染两个严峻问题，因此清洁可再生新能源的开发与研究具有深远意义。其中，各类汽车占石油消耗量的40％左右，全球大气污染42％来自于交通车辆的排放。2010年6月1日，国家发改委等四部委联合出台《关于开展私人购买新能源汽车补贴试点的通知》，确定在上海、长春、深圳、杭州、合肥5座城市启动私人购买新能源汽车补贴试点。2013年7月12日，国务院常务会议，提出政府公务用车、公交车率先推广使用新能源汽车，再度强调了中央政府对新能源汽车的支持。世界各国对发展电动汽车非常重视，我国863计划中也将发展电动车列为重要发展方向。作为车载动力的动力电池的研究，成为动力汽车发展的主要瓶颈。目前动力电池主要的候选者有镍氢电池，锂离子电池和燃料电池。基于性价比的考虑，锂离子电池具有较大的优势。锂离子电池作为储能材料相比传统电池具有电压高、比容量大、循环寿命长和安全性能好的优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天和军事工程等领域，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。
锂离子电池作为一种绿色环保的高性能二次电池，具有能量密度高、平均输出电压高、输出功率大、自放电小、充放电效率高、无记忆效应等优点，在各种便携式电子产品、通讯工具、电动汽车以及混合动力汽车中得到越来越多的应用。锂离子电池自商品化以来，正极材料的研究始终是该领域研究的热点。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中，磷酸铁锂具有环境友好性和廉价性，以及磷酸根的共价键可为其提供良好的化学稳定性和安全性，使它成为应用前景很好的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂具有170mah/g的理论容量，在它的结构中，fe3+/fe2+相对金属锂的电压为3.4v，此电压不会太高以至于分解电解质，也不会太低以至于减小功率密度。但是，磷酸铁锂也有缺点，它的低电子导电性和缓慢的一维锂离子扩散阻碍了其高倍率充放电。目前，为了提高导电性，人们做了大量的工作，例如，在磷酸铁锂颗粒表面包覆一层像碳这样的导电材料，或控制磷酸铁锂晶粒尺寸在纳米级但往往纳米材料的振实密度较低。目前在众多制备磷酸铁锂的技术方法中，制备球形的磷酸铁锂材料是重要的方向。国外有文献报导，通过新颖的合成方法获得具有纳米多孔结构的微米级球形颗粒的磷酸铁锂材料，国内外如微米级球形颗粒的磷酸铁锂材料(如中国专利cn1021447110a)。但这些方法在振实密度、材料的导电性以及一致性方面有一定的缺陷。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，制备的球形核壳结构磷酸铁锂正极材料导电性好、振实密度高、粒径均匀、充电速率快、续航能力强。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)无皂乳液聚合法制备磷酸铁锂苯乙烯微球：依次向配有冷凝管和氮气导管的四口圆底烧瓶中加入3-5份苯乙烯单体、8-15份锂盐、5-10份亚铁盐、1-3份磷酸盐、0.5-1份乳化剂和100份去离子水，在磁力搅拌的条件下，通入氮气10-15min；将反应体系缓慢升温至70-90℃，缓慢加入0.05-0.1份过硫酸钾引发聚合；磁力搅拌和氮气保护条件下持续反应10-15h，用乙醇沉淀、过滤、洗涤、干燥后制得磷酸铁锂苯乙烯微球；
(2)核壳结构磷酸铁锂微球的制备：称取5-12份步骤(1)的磷酸铁锂苯乙烯微球、1-5份石墨烯和0.5-1份碱金属磷酸盐加入到100份去离子水中，搅拌均匀后再加入30-55份无水乙醇和1-3份氨水；在温度为30-40℃下磁力搅拌1-3h，称取0.5-1份的正硅酸乙酯逐滴加入到反应液中继续反应5-10h；将沉淀物离心、洗涤，烘干，得到核壳结构磷酸铁锂微球粉末；
(3)在惰性气氛下，将得到的核壳结构磷酸铁锂微球粉末进行烧结。
进一步，上述步骤(1)所述的锂盐为硝酸锂、醋酸锂中的一种或两种。
进一步，上述步骤(1)所述的亚铁盐为硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种。
进一步，上述步骤(1)所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
进一步，上述步骤(1)所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种。
进一步，上述步骤(2)所述的石墨烯的厚度为5-10nm。
进一步，上述步骤(2)所述的碱金属磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种。
进一步，上述步骤(3)所述的惰性气氛为氮气和氩气中的一种。
进一步，上述步骤(3)所述的烧结方法包括：将得到的核壳结构微球先在200-350℃下烧结3-6h，再在800-900℃下烧结5-8h。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明的一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，采用苯乙烯微球包覆磷酸铁锂，烧结后保证了纳米级球形磷酸铁锂粒径的均匀性，磷酸铁锂振实密度较高。
(2)本发明的一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，利用二氧化硅将石墨烯包覆于磷酸铁锂微球表面，不但大大提高材料的导电性，使其具有较快的充电速率和较强的续航能力；而且保证了石墨烯均匀的分散于球形磷酸铁锂表面，提高了材料的循环性能。
(3)本发明的一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，工艺简单，成本低，效率高，安全环保，适合规模化生产。
附图说明
图1本发明实施例4制备的球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的tem图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)无皂乳液聚合法制备磷酸铁锂苯乙烯微球：依次向配有冷凝管和氮气导管的四口圆底烧瓶中加入3份苯乙烯单体、8份硝酸锂、5份硝酸亚铁、1份磷酸二氢铵、0.5份十二烷基硫酸钠和100份去离子水，在磁力搅拌的条件下，通入氮气10min；将反应体系缓慢升温至70℃，缓慢加入0.05份过硫酸钾引发聚合；磁力搅拌和氮气保护条件下持续反应10h，用乙醇沉淀、过滤、洗涤、干燥后制得磷酸铁锂苯乙烯微球；
(2)核壳结构磷酸铁锂微球的制备：称取5份步骤(1)的磷酸铁锂苯乙烯微球、1份厚度为5nm的石墨烯和0.5份三聚磷酸钠加入到100份去离子水中，搅拌均匀后再加入30份无水乙醇和1份氨水；在温度为30℃下磁力搅拌1h，称取0.5份的正硅酸乙酯逐滴加入到反应液中继续反应5h；将沉淀物离心、洗涤，烘干，得到核壳结构磷酸铁锂微球粉末；
(3)在氮气气氛下，将得到的核壳结构微球先在200℃下烧结3h，再在800℃下烧结5h，冷却至室温，获得锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料。
实施例2
一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)无皂乳液聚合法制备磷酸铁锂苯乙烯微球：依次向配有冷凝管和氮气导管的四口圆底烧瓶中加入4份苯乙烯单体、10份醋酸锂、8份亚醋酸亚铁、2份磷酸氢二铵、0.8份十二烷基苯磺酸钠和100份去离子水，在磁力搅拌的条件下，通入氮气12min；将反应体系缓慢升温至80℃，缓慢加入0.08份过硫酸钾引发聚合；磁力搅拌和氮气保护条件下持续反应12h，用乙醇沉淀、过滤、洗涤、干燥后制得磷酸铁锂苯乙烯微球；
(2)核壳结构磷酸铁锂微球的制备：称取8份步骤(1)的磷酸铁锂苯乙烯微球、3份厚度为8nm石墨烯和0.8份六偏磷酸钠加入到100份去离子水中，搅拌均匀后再加入40份无水乙醇和2份氨水；在温度为35℃下磁力搅拌2h，称取0.8份的正硅酸乙酯逐滴加入到反应液中继续反应5h；将沉淀物离心、洗涤，烘干，得到核壳结构磷酸铁锂微球粉末；
(3)在氩气气氛下，将得到的核壳结构微球先在280℃下烧结4.5h，再在850℃下烧结6h，冷却至室温，获得锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料。
实施例3
一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)无皂乳液聚合法制备磷酸铁锂苯乙烯微球：依次向配有冷凝管和氮气导管的四口圆底烧瓶中加入5份苯乙烯单体、12份硝酸锂、10份硫酸亚铁、3份磷酸二氢铵、1份十二烷基硫酸钠和100份去离子水，在磁力搅拌的条件下，通入氮气15min；将反应体系缓慢升温至90℃，缓慢加入0.1份过硫酸钾引发聚合；磁力搅拌和氮气保护条件下持续反应15h，用乙醇沉淀、过滤、洗涤、干燥后制得磷酸铁锂苯乙烯微球；
(2)核壳结构磷酸铁锂微球的制备：称取10份步骤(1)的磷酸铁锂苯乙烯微球、5份厚度为10nm的石墨烯和1份焦磷酸钠加入到100份去离子水中，搅拌均匀后再加入50份无水乙醇和3份氨水；在温度为35℃下磁力搅拌3h，称取1份的正硅酸乙酯逐滴加入到反应液中继续反应10h；将沉淀物离心、洗涤，烘干，得到核壳结构磷酸铁锂微球粉末；
(3)在氮气气氛下，将得到的核壳结构微球先在320℃下烧结6h，再在900℃下烧结7h，冷却至室温，获得锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料。
实施例4
一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)无皂乳液聚合法制备磷酸铁锂苯乙烯微球：依次向配有冷凝管和氮气导管的四口圆底烧瓶中加入4份苯乙烯单体、12份醋酸锂、8份醋酸亚铁、3份磷酸氢二铵、1份十二烷基苯磺酸钠和100份去离子水，在磁力搅拌的条件下，通入氮气15min；将反应体系缓慢升温至80℃，缓慢加入0.08份过硫酸钾引发聚合；磁力搅拌和氮气保护条件下持续反应12h，用乙醇沉淀、过滤、洗涤、干燥后制得磷酸铁锂苯乙烯微球；
(2)核壳结构磷酸铁锂微球的制备：称取12份步骤(1)的磷酸铁锂苯乙烯微球、3份厚度为5nm的石墨烯和1份碱金属磷酸盐加入到100份去离子水中，搅拌均匀后再加入55份无水乙醇和2份氨水；在温度为35℃下磁力搅拌3h，称取0.5份的正硅酸乙酯逐滴加入到反应液中继续反应8h；将沉淀物离心、洗涤，烘干，得到核壳结构磷酸铁锂微球粉末；
(3)在氮气气氛下，将得到的核壳结构微球先在350℃下烧结6h，再在900℃下烧结8h，冷却至室温，获得锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料。
对制备的球形核壳结构磷酸铁锂正极材料用透射电镜观察其形貌，结果如图1所示。
对比例1
一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)无皂乳液聚合法制备磷酸铁锂苯乙烯微球：依次向配有冷凝管和氮气导管的四口圆底烧瓶中加入4份苯乙烯单体、12份醋酸锂、8份醋酸亚铁、3份磷酸氢二铵、1份十二烷基苯磺酸钠和100份去离子水，在磁力搅拌的条件下，通入氮气15min；将反应体系缓慢升温至80℃，缓慢加入0.08份过硫酸钾引发聚合；磁力搅拌和氮气保护条件下持续反应12h，用乙醇沉淀、过滤、洗涤、干燥后制得磷酸铁锂苯乙烯微球；
(2)核壳结构磷酸铁锂微球的制备：称取12份步骤(1)的磷酸铁锂苯乙烯微球、1份碱金属磷酸盐加入到100份去离子水中，搅拌均匀后再加入55份无水乙醇和2份氨水；在温度为35℃下磁力搅拌3h，称取0.5份的正硅酸乙酯逐滴加入到反应液中继续反应8h；将沉淀物离心、洗涤，烘干，得到核壳结构磷酸铁锂微球粉末；
(3)在氮气气氛下，将得到的核壳结构微球先在350℃下烧结6h，再在900℃下烧结8h，冷却至室温，获得锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料。
对比例2
一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)无皂乳液聚合法制备磷酸铁锂苯乙烯微球：依次向配有冷凝管和氮气导管的四口圆底烧瓶中加入4份苯乙烯单体、12份醋酸锂、8份醋酸亚铁、3份磷酸氢二铵、1份十二烷基苯磺酸钠和100份去离子水，在磁力搅拌的条件下，通入氮气15min；将反应体系缓慢升温至80℃，缓慢加入0.08份过硫酸钾引发聚合；磁力搅拌和氮气保护条件下持续反应12h，用乙醇沉淀、过滤、洗涤、干燥后制得磷酸铁锂苯乙烯微球；
(2)核壳结构磷酸铁锂微球的制备：称取12份步骤(1)的磷酸铁锂苯乙烯微球、3份厚度为5nm的石墨烯和1份碱金属磷酸盐加入到100份去离子水中，搅拌均匀后再加入55份无水乙醇和2份氨水；在温度为35℃下磁力搅拌3h；将沉淀物离心、洗涤，烘干，得到核壳结构磷酸铁锂微球粉末；
(3)在氮气气氛下，将得到的核壳结构微球先在350℃下烧结6h，再在900℃下烧结8h，冷却至室温，获得锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料。
对比例3
一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)无皂乳液聚合法制备磷酸铁锂苯乙烯微球：依次向配有冷凝管和氮气导管的四口圆底烧瓶中加入4份苯乙烯单体、12份醋酸锂、8份醋酸亚铁、3份磷酸氢二铵、1份十二烷基苯磺酸钠和100份去离子水，在磁力搅拌的条件下，通入氮气15min；将反应体系缓慢升温至80℃，缓慢加入0.08份过硫酸钾引发聚合；磁力搅拌和氮气保护条件下持续反应12h，用乙醇沉淀、过滤、洗涤、干燥后制得磷酸铁锂苯乙烯微球；
(2)核壳结构磷酸铁锂微球的制备：称取12份步骤(1)的磷酸铁锂苯乙烯微球和3份厚度为5nm的石墨烯加入到100份去离子水中，搅拌均匀后再加入55份无水乙醇和2份氨水；在温度为35℃下磁力搅拌3h，称取0.5份的正硅酸乙酯逐滴加入到反应液中继续反应8h；将沉淀物离心、洗涤，烘干，得到核壳结构磷酸铁锂微球粉末；
(3)在氮气气氛下，将得到的核壳结构微球先在350℃下烧结6h，再在900℃下烧结8h，冷却至室温，获得锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料。
对比例4
一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)无皂乳液聚合法制备磷酸铁锂苯乙烯微球：依次向配有冷凝管和氮气导管的四口圆底烧瓶中加入4份苯乙烯单体、12份醋酸锂、8份醋酸亚铁、3份磷酸氢二铵、1份十二烷基苯磺酸钠和100份去离子水，在磁力搅拌的条件下，通入氮气15min；将反应体系缓慢升温至80℃，缓慢加入0.08份过硫酸钾引发聚合；磁力搅拌和氮气保护条件下持续反应12h，用乙醇沉淀、过滤、洗涤、干燥后制得磷酸铁锂苯乙烯微球；
(2)核壳结构磷酸铁锂微球的制备：称取12份步骤(1)的磷酸铁锂苯乙烯微球、3份厚度为3.5nm的石墨烯和1份碱金属磷酸盐加入到100份去离子水中，搅拌均匀后再加入55份无水乙醇和2份氨水；在温度为35℃下磁力搅拌3h，称取0.5份的正硅酸乙酯逐滴加入到反应液中继续反应8h；将沉淀物离心、洗涤，烘干，得到核壳结构磷酸铁锂微球粉末；
(3)在氮气气氛下，将得到的核壳结构微球先在350℃下烧结6h，再在900℃下烧结8h，冷却至室温，获得锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料。
对比例5
一种锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)无皂乳液聚合法制备磷酸铁锂苯乙烯微球：依次向配有冷凝管和氮气导管的四口圆底烧瓶中加入4份苯乙烯单体、12份醋酸锂、8份醋酸亚铁、3份磷酸氢二铵、1份十二烷基苯磺酸钠和100份去离子水，在磁力搅拌的条件下，通入氮气15min；将反应体系缓慢升温至80℃，缓慢加入0.08份过硫酸钾引发聚合；磁力搅拌和氮气保护条件下持续反应12h，用乙醇沉淀、过滤、洗涤、干燥后制得磷酸铁锂苯乙烯微球；
(2)核壳结构磷酸铁锂微球的制备：称取12份步骤(1)的磷酸铁锂苯乙烯微球、3份厚度为15nm的石墨烯和1份碱金属磷酸盐加入到100份去离子水中，搅拌均匀后再加入55份无水乙醇和2份氨水；在温度为35℃下磁力搅拌3h，称取0.5份的正硅酸乙酯逐滴加入到反应液中继续反应8h；将沉淀物离心、洗涤，烘干，得到核壳结构磷酸铁锂微球粉末；
(3)在氮气气氛下，将得到的核壳结构微球先在350℃下烧结6h，再在900℃下烧结8h，冷却至室温，获得锂电池用球形核壳结构磷酸铁锂正极材料。
性能检测：
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。