本发明涉及一种膜电极的制备方法，属于燃料电池领域。
背景技术：
燃料电池是一种高效的能量转换装置，可有效地将存储于化学物质中的化学能转化为电能。目前，燃料电池已在电动汽车、分布式电站、航空等多个领域取得应用。质子交换膜燃料电池以其功率密度高、启动速度快、转换效率高、环境友好等优点受到广泛的关注。
膜电极组件(mea)是燃料电池电化学反应的核心部件，它由位于质子交换膜两侧的催化层和气体扩散层组成。膜电极主要分为气体扩散电极(gasdiffusionelectrode，gde)、薄层覆膜电极(catalystcoatedmembrane，ccm)和以美国3m公司的纳米薄层电极(nanostructuredthinfilm，nstf)为代表的有序化电极(orderedmeas)。gde采用丝网印刷、静电喷涂等工艺制备，将催化剂、憎水剂、有机溶剂组成催化剂浆料刷到气体扩散层上，经过高温处理后向催化层表面喷涂naifon溶液实现电极立体化；ccm目前则普遍采用喷涂、转印等制备工艺，将催化剂、离子导体树脂和有机溶剂组成的浆料喷涂到膜上，或者先将浆料喷涂到其他载体上再转印到膜上，形成膜催化层一体化电极。传统的ccm电极、gde电极的制备工艺成熟，但电极的催化层厚度大、催化剂呈无序堆积，使得催化剂的用量高、催化剂利用率低。为解决燃料电池贵重金属用量高、催化剂利用率低的问题，3m公司开发了一种有序薄层电极(nstfelectrode，nanostructuredthinfilmelectrode)，它具有微观有序、催化剂担载量低等特点，可有效降低传质阻力并提高催化剂的利用率。
专利us5039561介绍了一种有序化纳米晶须阵列的制备方法，具体为在基底上沉积有机物薄膜，然后对有机物薄膜在高温、高真空条件下进行退火处理，得到高度有序的纳米晶须阵列。该发明所制备的纳米晶须阵列具有优异的化学稳定性和机械强度。
专利us20110151353a1介绍了一种nstf电极的制备方法，具体为采用磁控溅射技术在有序化纳米晶须阵列上沉积pt、mn、co、ir等金属，然后将担载有催化剂的纳米棒阵列转印于离子交换膜的一侧或者两侧，所制备的电极适用于燃料电池、水电解池。该发明所制备的电极具有贵金属用量低、电化学活性高、稳定性好、传质阻力小等优点。
专利cn201310690828.x介绍了一种自支撑催化层的制备方法，具体为采用水热法制备有序化的纳米棒阵列，然后采用磁控溅射技术 在阵列上担载催化剂，最后将催化剂转印到离子交换膜上。该专利所制备的电极具有担量低、厚度薄的特点，但是该专利所制备的催化层由铂和其它金属的机械混合物构成，是一种无序的大孔薄膜电极。
本发明在专利cn201310690828.x的基础上制备了基于铂及其合金纳米管的膜电极。所制备的电极由铂或者铂合金纳米管构成。所制备的电极的形貌、组成与专利cn201310690828.x不同。本发明所采用的方法条件温和、操作简单，可有效降低电极的贵金属用量。
技术实现要素：
一种基于铂或者铂合金纳米管的膜电极的制备方法，包括以下步骤：
1)配制反应溶液；反应溶液为浓度为1-30mm的氟化铵，1-30mm的尿素，1-50mm的硝酸钴的水溶液；
2)将基底浸渍入反应溶液中，在高压反应釜中90-150℃下反应30min-24h，在基底上制备得到co-oh-co3阵列；所采用的基底可为玻璃、镍片、镍网、不锈钢或者钛片；
3)在co-oh-co3阵列上担载催化剂，担载催化剂的方法有物理气相沉积、化学气相沉积，所担载的催化剂是pt、pd、ru、co、ni、fe、cu、au、ag、mn、ir、cr中的一种金属或者几种金属的合金，pt与其他金属的原子比例为1:5～9:1；
4)对担载有催化剂的co-oh-co3阵列进行退火处理，退火温度为200℃～1000℃，退火气氛为h2，n2，ar，he，或者h2-ar、h2-n2、h2-he的混合气体，混合气体中h2的含量为1vol.％～99vol.％，退火时间为10min-7days；
5)采用转印法将经过退火处理的阵列转印到离子交换膜的一侧或者两侧，移除基底；转印时施加压力大小为0.1～50mpa，时间在1s～30min，温度在20～200℃，所采用的离子交换膜为阳离子交换膜或者阴离子交换膜；
6)对转印有催化层的离子交换膜进行酸洗处理，酸洗可以选用hcl、h2so4、hno3或者hf溶液，酸浓度为1mm-10m，酸洗温度为20℃～100℃，酸洗时间为1min-24h；
7)对经过酸洗的膜电极进行水洗，去除膜电极中残存的酸，水洗的温度为25℃～100℃，水洗时间为1min-24h；
8)将电极浸渍于过氧化氢的水溶液中，去除电极制备过程中引入的有机物，过氧化氢的质量浓度为1％～10％，浸渍的温度为25℃～100℃，浸渍时间为1min-24h；
9)将电极置于20℃～100℃的硫酸溶液中煮30min～1h，硫酸的质量浓度在1wt.％～30wt.％；
10)对经过上述步骤的电极进行水洗，水洗温度为20℃～100℃， 水洗时间为20s-24h。
本发明具有如下特点：
1.本发明制备的膜电极的催化层由铂或者铂合金纳米管构成；
2.本发明描述的电极制备方法具有制备条件温和、操作简单的特点；
3.本发明制备的膜电极具有贵金属用量低、催化剂组分可调、催化层厚度薄的特点；
4.全电池测试表明，基于铂或者铂合金纳米管膜电极具有高的质量比功率和催化剂利用率
附图说明
图1为实施例1制备膜电极的流程图。
图2为实施例1所制备的co-oh-co3纳米棒阵列的扫描电镜图。
图3为实施例1所制备的铂纳米棒阵列的扫描电镜图。
图4为实施例1所制备的膜电极的扫描电镜图。
图5为实施例1所制备的膜电极的xrd图。
图6为实施例1所制备的膜电极在燃料电池中的i-v性能曲线。
图7为实施例2所制备的铂钴纳米棒阵列的扫描电镜图。
图8为实施例2所制备的膜电极的扫描电镜图。
图9为实施例2所制备的膜电极的xrd图。
图10为实施例2所制备的膜电极在燃料电池中的i-v性能曲线。
图11为实施例3所制备的铂铁纳米棒阵列的扫描电镜图。
图12为实施例3所制备的膜电极的扫描电镜图。
图13为实施例3所制备的膜电极的xrd图。
图14为实施例3所制备的膜电极在燃料电池中的i-v性能曲线。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明同时保护明显变型方式和等同替代方式。
实施例1
以不锈钢为基底，采用水热法制备co-oh-co3阵列。反应溶液为10mm的氟化铵，25mm的尿素，5mm的硝酸钴。在高压反应釜中120℃反应5h，在基底上制备成co-oh-co3阵列。图2所示为制备的co-oh-co3纳米棒阵列的扫描电镜图。由图可以看出co-oh-co3纳米棒阵列均匀地生长在基底上，生长方向基本垂直于基底。co-oh-co3纳米棒的长度约为3μm，直径约为100nm,co-oh-co3纳米棒的面密度为3～4e9/cm2。
采用磁控溅射方法在co-oh-co3阵列上担载pt。磁控溅射功率为150w，溅射时间为10min，操作压力为1.0pa。将担载有pt的co-oh-co3阵列在300℃，h2-ar(h2体积分数为5％)气氛下退火60min。图3所示为制备的纳米棒阵列的扫描电镜图。由图可以看出 磁控溅射在co-oh-co3阵列上担载了均匀的pt层，pt层的厚度约为20nm。退火处理没有破坏阵列的有序性，担载有pt的co-oh-co3纳米棒的长度约为2μm，直径约为140nm。
将退火处理后的铂纳米棒阵列转印于离子交换膜的一侧，所采用的离子交换膜为
移除不锈钢基底，对膜电极进行净化处理，处理流程为：将担载有催化层的离子交换膜置于0.5m的硫酸溶液中，去除作为模板的co-oh-co3阵列，将膜电极在去离子水中清洗，去除残存的酸液。将膜电极在80℃的0.5m硫酸溶液中煮30min，在去离子水中清洗掉残存的酸液，然后在80℃的5％的过氧化氢水溶液中煮30min，最后将电极80℃的去离子水中煮30min，将膜电极电极干燥后封装成膜电极组件。图4为所制备的膜电极的扫描电镜图，由图可以看出，所制备的催化层由纳米管构成，纳米管的直径为140nm，长度约为2μm，管壁厚度约为20nm。图5为所制备的电极的xrd图，由图可以看出磁控溅射制备的催化层由单一元素铂组成。
将所制备的膜电极封装成膜电极组件，封装的压力为0.5mpa，温度为140℃。膜电极组件的阳极采用气体扩散电极，阳极pt/c(70wt.％,johnsonmatthey)担量为0.2mgcm-2，电解质隔膜为
电池测试条件：h2/o2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.2mpa。图6所示为基于铂纳米管的膜电极燃料电池中的i-v性能曲线，电池的最大输出功率为736mwcm-2。由图可以看出单电池的质量比功率高达2.745kwg-1pt。
实施例2
以不锈钢为基底，采用水热法制备co-oh-co3阵列。反应溶液为10mm的氟化铵，25mm的尿素，5mm的硝酸钴。在高压反应釜中120℃反应4h，在基底上制备成co-oh-co3阵列。
采用磁控溅射方法在co-oh-co3阵列上担载ptco(原子比为3:1)。磁控溅射功率为100w，溅射时间为20min，操作压力为1.0pa。将担载有ptco的co-oh-co3阵列在400℃，h2-ar(h2体积分数为5％)气氛下退火1h。图7所示为制备的铂钴纳米管阵列的扫描电镜图。由图可以看出磁控溅射在co-oh-co3纳米棒阵列表面担载上了均匀的ptco催化剂，ptco镀层的厚度约为18nm，退火处理没有破坏阵列的有序性。担载有ptco镀层的co-oh-co3纳米棒的长度约为3μm，直径约为136nm。
将退火处理后的铂纳米棒阵列转印于离子交换膜的一侧，所采用 的离子交换膜为
移除不锈钢基底，对膜电极进行净化处理，处理流程参见实施例1。图8为所制备的膜电极的扫描电镜图，由图可知ptco纳米管的直径约为136nm，管壁厚度约为18nm，ptco纳米管的长度约为2-3μm。图9为所制备的电极的xrd图。xrd测试表明，所制备的纳米管是ptco合金纳米管，部分pt原子与co形成了合金。
将所制备的膜电极封装成膜电极组件，封装的压力为0.5mpa，温度为140℃。膜电极组件的阳极采用气体扩散电极，阳极pt/c(70wt.％,johnsonmatthey)担量为0.2mgcm-2，电解质隔膜为
实施例3
co-oh-co3阵列的制备方法参加实施例2。
采用磁控溅射方法在co-oh-co3阵列上担载ptfe(原子比例1:1)。磁控溅射功率为100w，溅射时间为20min，操作压力为1.0pa。将担载有ptfe的co-oh-co3阵列在600℃，h2-ar(h2体积分数为5％)气氛下退火1h。图11所示为制备的纳米棒阵列的扫描电镜图，由图可知所制备的ptfe纳米棒呈一定取向性垂直生长于基底上，担载有ptfe镀层的co-oh-co3纳米棒的长度约为2.5μm，直径约为130nm。
膜电极的制备流程参见实施例2。图12为所制备的膜电极的扫描电镜图，由图可知所制备的催化层由ptfe纳米管构成，纳米管的直径约为130nm，管壁厚度约为15nm，长度约为1-2.5μm。icp测试表明所制备的膜电极的pt的担载量为49.735μgcm-2，fe的担载量为1.875μgcm-2。图13为所制备的电极的xrd图谱，其中ptfe的衍射峰位置位于ptco合金和ptfe合金的峰位置之间，表明所制备的电极是一种ptfe的合金。
将所制备的膜电极封装成膜电极组件，封装的压力为0.5mpa，温度为140℃。膜电极组件的阳极采用气体扩散电极，阳极pt/c(70wt.％,johnsonmatthey)担量为0.2mgcm-2，电解质隔膜为