本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型绿色二次电池，具有比容量大、自放电小、质量轻、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于各种移动式电子产品(如手机、相机、笔记本电脑等)、人造卫星、航天航空等领域，在电动汽车领域也有突破性的发展。为适应这些应用领域日益发展的需要，镍钴锰前驱体材料也随之迅速发展，产量日益增大。
目前，制备镍钴锰前驱体材料的常用方法为控制结晶氢氧化物共沉淀法，即湿法合成，将混合的金属盐溶液在络合剂的作用下与氢氧化钠沉淀得到混合金属氢氧化物沉淀。这种湿法合成制备的前驱体材料镍钴锰元素沉淀分布均匀，产品质量稳定，是目前产业化生产的主要方法。但是，此种湿法合成制备在生产过程中会产生大量的废水，生产1t镍钴锰前驱体材料会产生20t～25t废水，废水中含有大量的硫酸钠，氨水及少量的重金属镍、钴。通过普通的废水处理，只能对废水中的氨、重金属进行简单处理回收，而且处理成本也非常高，处理废水成本约为80元/t。
因此，为了降低生产成本和减少污水排放，需要在不影响产品质量的前提下，开发一种用水量更少的镍钴锰前驱体材料的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种用水量少、产生污水少、生产成本低的球形镍钴锰前驱体材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：通过共沉淀法制备得到含有球形镍钴锰前驱体颗粒的浆料，将所述浆料进行固液分离后得到母液和球形镍钴锰前驱体颗粒，再将所得球形镍钴锰前驱体颗粒经陈化后用水进行洗涤，得球形镍钴锰前驱体材料产品，将所述固液分离后得到的母液和所述洗涤过程产生的洗涤废水分别进行收集，然后将收集的母液和洗涤废水混合得废水溶液，再通过补加纯水控制废水溶液中钠离子浓度<25g/l，然后将废水溶液用精滤器过滤得到回用水，将回用水返回至共沉淀法制备球形镍钴锰前驱体颗粒过程中作为碱液重复利用。
镍钴锰前驱体材料生产过程的水洗工序中的水消耗量较大，生成1t产品，需要洗涤水约10t；另外沉淀过程中产生的母液量也大，生成1t产品母液的体积约为15立方，而且母液中的钠离子浓度及ph均比较高。本发明通过对工艺流程进行改造，将母液和洗涤废水混合，然后通过补加纯水稀释，控制废水溶液中钠离子浓度<25g/l，经过精滤后得到回用水，再将所得回用水返回至共沉淀法生产过程中作为碱液重复利用。通过上述方法不仅使母液和洗涤废水得到了循环利用，减少了生产用水量和废水量，降低了污水处理难度，而且使氨得到了直接循环利用。通过本发明的方法有效降低了球形镍钴锰前驱体材料的生产成本，生产的用水量降低50％以上，同时氨水的回用率为50％以上，碱液用量降低10％左右，而且产品的各项物化指标不受影响，满足合格产品质量标准要求。
上述的制备方法，优选的，所述母液中钠离子浓度为40g/l～80g/l，所述洗涤废水中钠离子浓度为10g/l～25g/l。
上述的制备方法，优选的，所述共沉淀法制备得到含有球形镍钴锰前驱体颗粒的浆料的具体过程为：
(1)、按照镍钴锰前驱体中镍、钴、锰的摩尔比将镍、钴、锰的可溶性盐配制成镍钴锰离子混合溶液，控制镍钴锰离子混合溶液中镍、钴、锰离子的总浓度为60g/l～120g/l；
(2)、将氨水溶液和氢氧化钠水溶液按一定的体积比混合均匀，得到氨浓度为6g/l～40g/l的碱液；
(3)、将得到的镍钴锰离子混合溶液和碱液并流加入带有底液的反应釜中，所述底液为氨浓度为6g/l～35g/l，ph为10.3～11，温度为45℃～70℃的氨水、氢氧化钠混合溶液，并且在反应前和反应过程中持续通入氮气进行保护；
(4)、反应中控制反应液的ph为10.8～11.5，温度为45℃～70℃，搅拌转速为150r/min～350r/min，氨浓度为6g/l～35g/l，进行连续式共沉淀反应，得含有球形镍钴锰前驱体颗粒的浆料。
上述的制备方法，更优选的，所述将回用水返回至共沉淀法制备球形镍钴锰前驱体颗粒过程中作为碱液重复利用具体是指：所述步骤(2)中，将回用水、氨水溶液和氢氧化钠水溶液按一定的体积比混合均匀，得到氨浓度为6g/l～40g/l的碱液。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，镍、钴、锰的可溶性盐具体是指镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。
上述的制备方法，优选的，所述球形镍钴锰前驱体材料的化学分子式为ni1-x-ycoxmny(oh)2，其中0.01＜x＜0.1，0.01＜y＜0.1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明对共沉淀法生产镍钴锰前驱体材料产生的母液和洗涤废水，经混合均匀、纯水稀释、精滤后得到回用水；将该回用水返回至共沉淀法生产过程中作为碱液重复利用。通过本方法可降低50％以上的生产用水，降低50％以上的氨水用量以及10％以上的碱用量，在保证产品质量的前提下，大大的降低了生产成本和环保压力，为企业创造利润的同时也很好的保护了环境，对企业和对社会起到了双赢的作用。
总体而言，与现有的湿法合成镍钴锰前驱体工艺相比，本发明可以在保证产品质量的前提下，节约生产用水，减少氨水用量，降低生产成本；本发明的制备方法不仅工艺流程简单、而且可实现连续化生产，产品品质稳定、优异。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)、将需要制备的镍钴锰前驱体材料中镍、钴、锰的摩尔比将氯化镍、氯化钴和氯化锰溶于水中，配置成镍钴锰离子混合溶液，并控制镍钴锰离子混合溶液中镍、钴、锰离子的总浓度为115g/l；
(2)、将氨水溶液和氢氧化钠水溶液混合均匀，配置成氨浓度为20g/l的碱液；将镍钴锰离子混合溶液和碱液一起并流加入到一个装有底液的密闭性良好的反应釜中进行连续式的共沉淀反应，反应过程中不断通入氮气，反应液的ph值控制在10.8～11.2，温度控制在60℃，搅拌转速控制在175r/min，氨浓度控制在15g/l；所用底液为氨水和氢氧化钠混合溶液，其中氨浓度为15g/l，ph为10.9～11，温度为60℃；制备得到含有镍钴锰前驱体颗粒的料浆，该球形镍钴锰前驱体颗粒的化学分子式为ni1-x-ycoxmny(oh)2，其中0.01＜x＜0.1，0.01＜y＜0.1，如可以是ni0.6co0.2mn0.2(oh)2；
(3)、将上述含有镍钴锰前驱体颗粒的料浆进行固液分离，得到母液和球形镍钴锰前驱体颗粒，再将所得球形镍钴锰前驱体颗粒进行陈化，然后用纯水在离心机或者压滤机上对前驱体物料进行洗涤，得到球形镍钴锰前驱体材料，母液中钠离子浓度为40g/l～50g/l，洗涤废水中钠离子浓度为10g/l～25g/l；
(4)将固液分离后得到的母液和洗涤过程产生的洗涤废水分别进行收集，然后将收集得到的母液和洗涤废水混合，得到废水溶液，再通过补加纯水将废水溶液中钠离子浓度稀释至20g/l，然后将废水溶液用精滤器过滤得到回用水，再将回用水返回至步骤(2)中与氨水溶液和氢氧化钠水溶液混合作为碱液重复利用。
经多次回用水循环后，取少量洗涤后的球形镍钴锰前驱体材料作为样品a，并对样品a的物化性能指标进行测试，测试结果见表1。
对比例1：
一种现有的球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)、将需要制备的镍钴锰前驱体材料中镍、钴、锰的摩尔比将氯化镍、氯化钴和氯化锰溶于水中，配置成镍钴锰离子混合溶液，并控制镍钴锰离子混合溶液中镍、钴、锰离子的总浓度为115g/l；
(2)、将氨水溶液和氢氧化钠水溶液混合均匀，配置成氨浓度为20g/l的碱液；将镍钴锰离子混合溶液和碱液一起并流加入到一个装有底液的密闭性良好的反应釜中进行连续式的共沉淀反应，反应过程中不断通入氮气，反应液的ph值控制在10.8～11.2，温度控制在60℃，搅拌转速控制在175r/min，氨浓度控制在15g/l；所用底液为氨水和氢氧化钠混合溶液，其中氨浓度为15g/l，ph为10.9～11，温度为60℃；制备得到含有镍钴锰前驱体颗粒的料浆，该球形镍钴锰前驱体颗粒的化学分子式为ni1-x-ycoxmny(oh)2，其中0.01＜x＜0.1，0.01＜y＜0.1，如可以是ni0.6co0.2mn0.2(oh)2；
(3)、将上述含有镍钴锰前驱体颗粒的料浆进行固液分离，得到母液和球形镍钴锰前驱体颗粒，再将所得球形镍钴锰前驱体颗粒进行陈化，然后用纯水在离心机或者压滤机上对前驱体物料进行洗涤，得到球形镍钴锰前驱体材料，母液中钠离子浓度为40g/l～50g/l，洗涤废水中钠离子浓度为10g/l～25g/l，不对母液和洗涤废水进行回收，碱液的配置和产品的洗涤都使用纯水。
取少量洗涤后的球形镍钴锰前驱体材料作为样品b，并对样品b的物化性能指标进行测试，测试结果见表1。
对比例2：
一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)、将需要制备的镍钴锰前驱体材料中镍、钴、锰的摩尔比将氯化镍、氯化钴和氯化锰溶于水中，配置成镍钴锰离子混合溶液，并控制镍钴锰离子混合溶液中镍、钴、锰离子的总浓度为115g/l；
(2)、将氨水溶液和氢氧化钠水溶液混合均匀，配置成氨浓度为20g/l的碱液；将镍钴锰离子混合溶液和碱液一起并流加入到一个装有底液的密闭性良好的反应釜中进行连续式的共沉淀反应，反应过程中不断通入氮气，反应液的ph值控制在10.8～11.2，温度控制在60℃，搅拌转速控制在175r/min，氨浓度控制在15g/l；所用底液为氨水和氢氧化钠混合溶液，其中氨浓度为15g/l，ph为10.9～11，温度为60℃；制备得到含有镍钴锰前驱体颗粒的料浆，该球形镍钴锰前驱体颗粒的化学分子式为ni1-x-ycoxmny(oh)2，其中0.01＜x＜0.1，0.01＜y＜0.1，如可以是ni0.6co0.2mn0.2(oh)2；
(3)、将上述含有镍钴锰前驱体颗粒的料浆进行固液分离，得到母液和球形镍钴锰前驱体颗粒，再将所得球形镍钴锰前驱体颗粒进行陈化，然后用纯水在离心机或者压滤机上对前驱体物料进行洗涤，得到球形镍钴锰前驱体材料，母液中钠离子浓度为40g/l～50g/l，洗涤废水中钠离子浓度为10g/l～25g/l；
(4)将固液分离后得到的母液和洗涤过程产生的洗涤废水分别进行收集，然后将收集得到的母液和洗涤废水混合，得到废水溶液，再通过补加纯水将废水溶液中钠离子浓度稀释至30g/l，然后将废水溶液用精滤器过滤得到回用水，再将回用水返回至步骤(2)中与氨水溶液和氢氧化钠水溶液混合作为碱液重复利用。
经多次回用水循环后，取少量洗涤后的球形镍钴锰前驱体材料作为样品c，并对样品c的物化性能指标进行测试，测试结果见表1。
对比例3：
一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)、将需要制备的镍钴锰前驱体材料中镍、钴、锰的摩尔比将氯化镍、氯化钴和氯化锰溶于水中，配置成镍钴锰离子混合溶液，并控制镍钴锰离子混合溶液中镍、钴、锰离子的总浓度为115g/l；
(2)、将氨水溶液和氢氧化钠水溶液混合均匀，配置成氨浓度为20g/l的碱液；将镍钴锰离子混合溶液和碱液一起并流加入到一个装有底液的密闭性良好的反应釜中进行连续式的共沉淀反应，反应过程中不断通入氮气，反应液的ph值控制在10.8～11.2，温度控制在60℃，搅拌转速控制在175r/min，氨浓度控制在15g/l；所用底液为氨水和氢氧化钠混合溶液，其中氨浓度为15g/l，ph为10.9～11，温度为60℃；制备得到含有镍钴锰前驱体颗粒的料浆，该球形镍钴锰前驱体颗粒的化学分子式为ni1-x-ycoxmny(oh)2，其中0.01＜x＜0.1，0.01＜y＜0.1，如可以是ni0.6co0.2mn0.2(oh)2；
(3)、将上述含有镍钴锰前驱体颗粒的料浆进行固液分离，得到母液和球形镍钴锰前驱体颗粒，再将所得球形镍钴锰前驱体颗粒进行陈化，然后用纯水在离心机或者压滤机上对前驱体物料进行洗涤，得到球形镍钴锰前驱体材料，母液中钠离子浓度为40g/l～50g/l，洗涤废水中钠离子浓度为10g/l～25g/l；
(4)将固液分离后得到的母液和洗涤过程产生的洗涤废水分别进行收集，然后将收集得到的母液和洗涤废水混合，得到废水溶液，再通过补加纯水将废水溶液中钠离子浓度稀释至25g/l，然后将废水溶液用精滤器过滤得到回用水，再将回用水返回至步骤(2)中与氨水溶液和氢氧化钠水溶液混合作为碱液重复利用。
经多次回用水循环后，取少量洗涤后的球形镍钴锰前驱体材料作为样品d，并对样品d的物化性能指标进行测试，测试结果见表1。
表1实施例1和对比例1、2、3所得样品的物化指标
由表1可知，当回用水的钠离子浓度小于25g/l时(实施例1，样品a)，产品的各项指标与纯水制备产品(对比例1，样品b)基本相同，可满足技术要求；而当回用水的钠离子的浓度达到30g/l时(对比例2，样品c)，产品的结晶性变差，密度偏低，钠、硫含量升高，不能满足产品的技术要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。