本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池内部微电池反应的预判方法。
背景技术：
锂离子电池是一种二次电池，即充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，正极处于脱锂状态。放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，经电解质嵌入正极，正极处于富锂状态。锂离子电池在充放电时，正负极电极反应如下：
正极反应：LiMO2=Li1-xMO2+xLi++xe-
负极反应：6C+xLi++xe-=LixC6
锂离子电池工作时，电池内部化学平衡状态被打破，电池电压偏离其平衡电压的现象称为极化。锂离子电池极化是由锂离子在电解液和固态正负电极中传输过程受阻引起的。
根据产生原因，极化可分为欧姆极化、电化学极化和浓差极化三种：
1、欧姆极化是由于电解液、电极材料以及导电材料之间存在的接触电阻所引起的极化。
2、电化学极化是由各种类型的电化学本身不可逆引起的极化。指由于正、负极上电化学反应速度小于电子运动速度而造成的极化。
3、浓度极化是由于反应物消耗引起电极表面得不到及时补充，或是某种产物在电极表面积累，不能及时疏散；即由于参与反应的锂离子在固相中的扩散速度小于电化学反应速度而造成的极化。例如氢在电池正极的积累，导致电极电势偏离通电前按总体浓度计算的平均值。欧姆极化受电池内部直流内阻和电流的直接影响， 欧姆极化是瞬时发生的。电化学极化和浓差极化则受电池内部电荷和离子传输的影响，变化相对缓慢，电化学极化一般认为是微秒级的，浓差极化一般认为是秒级的。
电池极化不可避免，国内外学者做了很多相关的研究。研究者根据电池的阻抗特性和极化特性建立了基于电路的等效模型，研究了极化电压对电池端电压的影响。A. Nyman 等（Nyman A, Zavalis T G, Elger R, et al. Analysis of the polarization in a Li-ion battery cell by numerical simulations [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2010, 157(11): A1236-A1246.）从电化学的角度分析了极化电压的产生原理，依靠扩散方程建立了固-液之间和溶液内部离子运动方程，准确计算出电池充放电过程中离子流的大小，得到了电池极化电压的变化趋势。
极化会造成电池内部化学体系不平衡，即造成固相中锂浓度的梯度分布，而不同固相颗粒中化学体系的平衡，需通过电解液体系， 势必发生化学反应，形成内部微电池，也称腐蚀反应，这种反应会造成电池内部的自放电，消耗电解液。不同体系下，微电池腐蚀造成的自放电程度不同，对电池电压造成的影响不同。
由于电池内部反应的复杂、反应强度不一，电池内部微电池反应强度较弱，尚无有效的方法进行预测及预防。另外，对锂离子电池内部微电池反应的预判，对于揭示和研究电池内部化学体系极化、微电池腐蚀和自放电等现象的研究有积极的意义，另外，对于锂离子电池的设计、制造、工艺改进和应用等可提供积极的指导建议。
因此，提供一种应用简便、实施效果非常显著的锂离子电池内部微电池反应的预判方法，是该领域当前急待解决的难题之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种锂离子电池内部微电池反应的预判方法。
为实现上述目的本发明所采用的实施方式如下：一种锂离子电池内部微电池反应的预判方法，其特征在于：该预判方法实施步骤如下：
（1）对电池进行放电，放电至电池额定最低电压，该电压定义为初始电压，设定休眠时间，休眠时间为1小时-20小时；以消除放电极化；
（2）对电池进行充电，首先恒流充电至比初始电压高的电压，该电压定义为第二阶段电压，该电压增长量定义为电压间隔；同时，设定充电截止电流，进行恒压充电；充电至截止电流后，电池进行休眠；休眠完成后，恒流充电至第三阶段电压，即为第二阶段电压增加间隔电压，重复进行恒流充电-恒压充电-休眠制式；以上述方式重复进行恒流充电-恒压充电-休眠制式，对电池进行间歇充电，至测试终止电压；所述恒流充电倍率为0.01C-3C，充电间隔电压为0.01V-0.5V，休眠时间为0.1小时-20小时；
（3）数据采集与分析；记录步骤（2）中充电过程中的电压和时间数据，使用电压数据对时间数据作图，电压为纵坐标，时间为横坐标；电池充电极化会造成电压先缓慢下降，当充电极化逐渐消除，内部微电池反应使电压变化趋势出现拐点，转为缓慢上升，观察有无这种拐点的出现，若有拐点出现，可以预判电池体系内部微电池反应的存在。
步骤（1）中，所述的休眠截止的判断依据为，放电极化消失，即休眠电压停止回升；优选休眠时间为1小时-10小时。
步骤（2）中，所述恒流充电-恒压充电-休眠制式中，恒流充电倍率优选0.1C、0.2C、0.3C、0.4C或0.5C；充电间隔电压优选0.05V-0.2V；休眠时间优选1小时-5小时。
步骤（3）中，记录步骤（2）中充电过程中的电压和时间数据，使用电压数据对时间数据作图，电压为纵坐标，时间为横坐标；电压先缓慢下降，随后，电压变化趋势出现拐点，转为缓慢上升，这种拐点的出现，是预判电池体系内部微电池反应的存在的依据。
本发明的有益效果是：该方法采用间歇式恒流、恒压充电模式，在电池工作电压范围内，通过调整电池充电间隔电压和电池电压监控时间，有效降低电池极化对电化学测试的影响，通过细分电压区间，可以更加详尽的考察不同电压区间内电池体系内部微电池反应。锂离子电池放电极化消除后，对电池充电，充电完成后，电压监控曲线显示，电池充电极化造成电压先缓慢下降，当充电极化逐渐消除，内部微电池反应使电压变化趋势出现拐点，转为缓慢上升，这种拐点的出现，可以预判电池体系内部微电池反应的存在。该方法不需要对电池进行解剖，无需特殊测试设备，采用原位的电化学方法，实施简单方便，对电池进行无损检测，应用效果非常显著。
附图说明
图1是本发明实施例1的间歇式充电曲线；
图2是本发明实施例1中的微电池反应的曲线拐点放大图；
图3是本发明实施例2的间歇式充电曲线；
图4是本发明实施例2中的微电池反应的曲线拐点放大图。
具体实施方式
以下结合附图和较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式、特征详述如下：
一种锂离子电池内部微电池反应的预判方法，该预判方法实施步骤如下：
（1）对电池进行放电，放电至电池额定最低电压，该电压定义为初始电压，设定休眠时间，休眠时间为1小时-20小时；以消除放电极化；
（2）对电池进行充电，首先恒流充电至比初始电压高的电压，该电压定义为第二阶段电压，该电压增长量定义为电压间隔；同时，设定充电截止电流，进行恒压充电；充电至截止电流后，电池进行休眠；休眠完成后，恒流充电至第三阶段电压，即为第二阶段电压增加间隔电压，重复进行恒流充电-恒压充电-休眠制式；以上述方式重复进行恒流充电-恒压充电-休眠制式，对电池进行间歇充电，至测试终止电压；所述恒流充电倍率为0.01C-3C，充电间隔电压为0.01V-0.5V，休眠时间为0.1小时-20小时；以上各参数值在其限定范围内可任意选定形成若干个实施例；
（3）数据采集与分析；记录步骤（2）中充电过程中的电压和时间数据，使用电压数据对时间数据作图，电压为纵坐标，时间为横坐标；电池充电极化会造成电压先缓慢下降，当充电极化逐渐消除，内部微电池反应使电压变化趋势出现拐点，转为缓慢上升，观察有无这种拐点的出现，若有拐点出现，可以预判电池体系内部微电池反应的存在。
步骤（1）中，所述的休眠截止的判断依据为，放电极化消失，即休眠电压停止回升；优选休眠时间为1小时-10小时。
步骤（2）中，所述恒流充电-恒压充电-休眠制式中，恒流充电倍率优选0.1C、0.2C、0.3C、0.4C或0.5C；充电间隔电压优选0.05V-0.2V；休眠时间优选1小时-5小时。
步骤（3）中，记录步骤（2）中充电过程中的电压和时间数据，使用电压数据对时间数据作图，电压为纵坐标，时间为横坐标；电压先缓慢下降，随后，电压变化趋势出现拐点，转为缓慢上升，这种拐点的出现，是预判电池体系内部微电池反应的存在的依据。
实施例1
一种锂离子电池内部微电池反应的预判方法，步骤如下：
（1）选择三元掺混磷酸铁锂正极体系（三元：磷酸铁锂=8:2）电池进行测试，首先，采用0.2C对电池进行放电至2.5V，设定休眠时间为3小时，用以消除放电极化。
（2）休眠后，对电池进行充电，首先，采用0.2C恒流充电至电压为3.1V，然后，恒压充电，截止电流为0.02C。休眠时间设定为3小时。休眠完成后，每间隔0.1V电压，重复进行恒流-恒压-休眠制式，对电池进行间歇充电，至4.2V。
（3）数据采集与分析，记录步骤（2）中充电过程中的电压和时间数据，使用电压数据对时间数据作图，电压为纵坐标，时间为横坐标；如图1、图2所示。
如图2放大图中所示，65000秒时阶段充电结束，休眠开始，电池充电极化会造成电压先缓慢下降，由3.3V降至3.24V，当充电极化逐渐消除，内部微电池反应使电压变化趋势出现拐点，转为缓慢上升，由3.24V升至3.26V，从图中观察到有这种拐点电压（最低电压3.24V）的出现，可以预判电池体系内部微电池反应的存在。
实施例2
一种锂离子电池内部微电池反应的预判方法，步骤如下：
（1）选择三元掺混磷酸铁锂正极体系（三元：磷酸铁锂=5:5）电池进行测试，首先，采用0.2C对电池进行放电至2.5V，设定休眠时间为3小时，用以消除放电极化。
（2）休眠后，对电池进行充电，首先，采用0.2C恒流充电至电压为3.1V，然后，恒压充电，截止电流为0.02C。休眠时间设定为3小时。休眠完成后，每间隔0.1V电压，重复进行恒流-恒压-休眠制式，对电池进行间歇充电，至4.2V。
（3）数据采集与分析，记录步骤（2）中充电过程中的电压和时间数据，使用电压数据对时间数据作图，电压为纵坐标，时间为横坐标；如图3、图4所示。
如图4放大图中所示，84000秒时阶段充电结束，休眠开始，电池充电极化会造成电压先缓慢下降，由3.4V降至3.31V，当充电极化逐渐消除，内部微电池反应使电压变化趋势出现拐点，转为缓慢上升，由3.31V升至3.32V，从图中观察到有这种拐点电压（最低电压3.31V）的出现，可以预判电池体系内部微电池反应的存在。
实施例3
一种锂离子电池内部微电池反应的预判方法，步骤如下：
（1）选择LiCoO2掺混磷酸铁锂正极体系（LiCoO2：磷酸铁锂=8:2）电池进行测试，首先，采用0.1C对电池进行放电至2.75V，设定休眠时间为3小时，用以消除放电极化。
（2）休眠后，对电池进行充电，首先，采用0.5C恒流充电至电压为3.1V，然后，恒压充电，截止电流为0.02C。休眠时间设定为5小时。休眠完成后，每间隔0.2V电压，重复进行恒流-恒压-休眠制式，对电池进行间歇充电，至4.2V。
（3）数据采集与分析，记录步骤（2）中充电过程中的电压和时间数据，使用电压数据对时间数据作图，电压为纵坐标，时间为横坐标。
然后观察作图，电池充电极化会造成电压先缓慢下降，当充电极化逐渐消除，内部微电池反应使电压变化趋势出现拐点，转为缓慢上升，观察有无这种拐点的出现，若有拐点出现，即可预判电池体系内部微电池反应的存在。
实施例4
一种锂离子电池内部微电池反应的预判方法，步骤如下：
（1）选择LiCoO2掺混磷酸铁锂正极体系（LiCoO2：磷酸铁锂=5:5）电池进行测试，首先，采用0.1C对电池进行放电至2.75V，设定休眠时间为5小时，用以消除放电极化。
（2）休眠后，对电池进行充电，首先，采用0.1C恒流充电至电压为3.1V，然后，恒压充电，截止电流为0.02C。休眠时间设定为1小时。休眠完成后，每间隔0.05V电压，重复进行恒流-恒压-休眠制式，对电池进行间歇充电，至4.2V。
（3）数据采集与分析，记录步骤（2）中充电过程中的电压和时间数据，使用电压数据对时间数据作图，电压为纵坐标，时间为横坐标。
然后观察作图，电池充电极化会造成电压先缓慢下降，当充电极化逐渐消除，内部微电池反应使电压变化趋势出现拐点，转为缓慢上升，观察有无这种拐点的出现，若有拐点出现，即可预判电池体系内部微电池反应的存在。
实施例还可根据预判方法中的恒流充电倍率、充电间隔电压、各阶段休眠时间等限定范围内的参数列举出若干数值，这里将不再一一列举。
上述参照实施例对该锂离子电池内部微电池反应的预判方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。