本发明涉及一种改性电极材料，特别涉及一种石墨化碳包覆电极材料及其制备方法和作为储能器件电极材料的应用，属于储能技术领域。
背景技术：
碳材料，尤其是石墨化碳，具有类似于石墨烯的层状结构，同时具有优异的电导率，被视为是提高其他电极材料的电子传输率的较为理想的材料。
为了改善电极材料的导电性，传统的方法是在反应体系中直接添加乙炔黑、碳纳米管或者石墨烯等碳成分从而得到复合电极材料，但是这些材料无法实现均匀的包覆或者在碳材料表面均匀生长，都存在分散不均匀以及团聚现象；另外，这种非原位形成的复合材料碳基质与电极材料的界面并不是紧密连接，随着电极材料的充放电反复循环后，界面很容易脱离分裂从而影响电池材料的长循环性能和倍率性能。其次，无定形碳虽然能够与电极材料原位合成形成均匀碳包覆的电极材料，但是无定形碳提供的导电性无法与石墨化碳的导电性抗衡。因此，近几年石墨化碳的制备与电极材料的原位合成引起了很多的关注。比如，赵东元院士报道了由葡萄糖与二氧化钛电极前驱体通过高温裂解获得石墨化碳包覆二氧化钛(TiO2)空心球，该复合材料表现出优异的储锂性能[J.Am.Chem.Soc.2015,137,13161-13166]；同时，美国阿贡实验室也报道由Ni-MOF高温裂解作用获得石墨化碳均匀包覆的氧化镍(NiO)复合材料具有超长的高倍率储钠循环性能[ACS nano,2015,10(1):377-386]。此外，从杂原子芳香类有机物及其衍生物高温裂解很容易制备获得氮、硫掺杂或者共掺杂的石墨化碳，不仅能改善电极材料的电子传输率提高本体材料的储能性能，而且自身还能作为优异的储能材料。
技术实现要素：
针对现有的碳材料包覆改性电极材料包覆不均匀，易团聚，碳材料与电极材料的界面连接不紧密，容易脱离分裂，碳材料石墨化程度低，导电性较差等问题。
本发明的第一个目的是在于提供一种高石墨化碳原位包覆，具有分散性和稳定性好、电化学活性高等优点的改性电极材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种步骤简单、操作可控性强、成本低的制备石墨化碳包覆电极材料的方法，该方法有利于工业化生产。
本发明的第三个目的是在于提供所述石墨化碳包覆电极材料的应用，将作为电极材料应用于储能器件，可以提高储能器件的容量、倍率性能、延长使用寿命。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种石墨化碳包覆电极材料的制备方法，该方法是将有机物与电极材料或电极材料前驱体的混合物料置于保护气氛下，在800～2000℃温度下煅烧，即得；所述混合物料中至少包含铁、钛、铜、钴、镍中至少一种金属元素。
优选的方案，所述有机物包括C6～C16的烷烃、C5～C11的醇类化合物、C7～C15的芳香类化合物、芳杂环类化合物、糖类化合物、纤维素、聚丙烯腈、聚维酮、聚氯乙烯类、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸中至少一种。糖类化合物如蔗糖、淀粉、葡萄糖等。
较优选的方案，所述有机物由C6～C16的烷烃和C5～C11的醇类化合物按体积比为1:10～10:1组成，C6～C16的烷烃包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷，正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷以及上述烷烃的同分异构体。C5～C11的醇类化合物包括正戊醇，正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇，正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇以及上述醇类的同分异构体。进一步优选的方案，所述有机物由正己烷与正戊醇按体积比1～10:1组成。最佳的比例为正己烷与正戊醇按6:1组成。优选的有机物主要为液态有机物，能够与电极材料很好地混合，且将烷烃和醇类化合物组合使用，主要的优点表现在：一方面，将两者组合进行碳化和石墨化，碳化和石墨化产物的产率高，且包覆碳材料的石墨化程度高，更容易获得高纯度石墨化碳，有利于提高包覆材料的导电性、容量等性能，另一方面，选择的醇类和烷烃类，对电极材料具有更好的表面润湿性能，更有利于电极材料的分散，以及原位包覆石墨化碳的生成，有利于提高复合材料的稳定性。
优选的方案，所述电极材料包括现有已知的正极材料或负极材料。优选的正极电极材料正极电极材料包括已经市场化的磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰锂等三元材料，以及富锂/钠层状化合物，分子通式为AxMO2(A＝Li,Na；M＝Fe,Cr,V等)的锂/钠基过渡金属氧化物，和分子通式为XOmn-(如X＝P、S等)、分子通式为AxM2(PO4)3(A＝Li,Na；M＝V,Fe,Ti)的NASICON型的聚阴离子化合物等。优选的负极电极材料包括含已产业化的石墨负极材料在内的所有类型的碳基材料，所有的金属氧化物与金属硫化物负极材料，来源于主族第四主族和和第五主族的Si基、Ge基、Sn基、Pb基、P基、As基、Sb基、Bi基等负极材料，以及尖晶石型钛酸锂和Na4Ti5O12，NaTiO2和Na2TinO2n+1(2<n<9)等不同分子式的钛酸钠、二氧化钛、氧化钛、钛酸钾、钛酸、硫酸钛、碳化钛等钛基材料和NASICON-Na2Ti2(PO4)3等磷酸钛基负极材料。
优选的方案，所述电极材料前驱体为通过反应生成正极材料或生成负极材料的原料。上述描述的已知正极材料或负极材料的原料都属于电极材料前驱体的选择范围。如包括各种正极材料或负极电极材料中各元素的单质原料；或者是各种元素的盐类，如卤素盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐等各类无机盐；也可以是各种元素的有机盐类，如钛酸正丁酯和异丙醇钛等。
优选的方案，所述煅烧时间为0.5～10h。优选为1～5h。
本发明还提供了一种石墨化碳包覆电极材料，其由上述方法制备得到。
优选的方案，所述石墨化碳包覆电极材料中电极材料的质量百分比含量为5～98％。
本发明还提供了一种石墨化碳包覆电极材料的应用，将其作为电化学储能器件的电极材料应用。
本发明的电化学储能器包括超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、锂空气电池、锂硫电池、锂空电池、钠离子电池、钠硫电池、钠空电池、铝离子电池或镁离子电池等。
本发明的石墨化碳包覆电极材料中碳材料根据选择的原料不同可以为石墨化碳或杂原子掺杂石墨化碳。
本发明的技术方案中有机物与电极材料或电极材料前驱体混合物料可以为固体状、液体状或膏状，根据选择的原料而定。
本发明的技术方案中混合物料中需含铁、钛、铜、钴或镍等金属元素，这些金属元素在其中具有催化碳材料石墨化转化的作用，因此适当含量的铁、钛、铜、钴或镍等金属有利于石墨化碳的生成，可以提高包覆层石墨化碳的石墨化程度。这些金属可以通过电极材料引入，或者通过另外添加少量铁、钛、铜、钴或镍等金属单质或盐类或氧化物等，有利于石墨化碳的生成。其添加量为一般的催化量即可。
本发明的技术方案中保护气氛为氩气、氮气或氢气中至少一种。
本发明的技术方案中煅烧温度需高于800℃以上，煅烧温度低于800℃主要得到的无定形碳。而煅烧温度为800～2000℃主要得到石墨化碳。
本发明的技术方案中电极材料的包覆层石墨化碳的厚度视有机物的量及种类而定。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的石墨化碳包覆电极材料，石墨化碳石墨化程度高，包覆均匀，稳定性好，石墨化碳层一方面碳改善了电极材料的电导率，大大提升了储能过程电子传输率，加快了电子动力学过程，另一方面，其自身也能贡献一定的储能性能，从而实现了高容量、高倍率、长寿命电化学储能器件的进一步发展。
2、本发明的石墨化碳包覆电极材料通过高温煅烧一步原位获得，有机物高温裂解形成石墨化碳，包覆于电极材料表面，能获得分散性好，包覆稳定的复合材料。这种包碳的方法一方面能够大大的改善电极材料的电子动力学过程，另一方面能够抑制充放电过程电极材料的体积膨胀以及电极材料与电解液之间的直接副反应，从而显著地提高电极材料的电化学储能性能，具有广泛的借鉴价值；
3、本发明的石墨化碳包覆电极材料的制备方法原料来源广泛，成本低，过程简单，无需过滤离心透析等不住，操作可控行强、方便；
4、本发明的石墨化碳包覆电极材料应用于电化学储能器件领域，表现了比较优异的高容量、高功率、长寿命储能指标。
附图说明
【图1】是实施例1中得到的有机物与二氧化钛前驱体锻烧前的实物照片；
【图2】是实施例1中得到的石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物扫描电镜图；
【图3】是实施例1中得到的石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物透射电镜图；
【图4】是实施例1中得到的石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物高倍透射电镜图；
【图5】是实施例1中得到的石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物储钠循环性能图。
【图6】是对比实施例1中得到的无定形碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物透射电镜图。
【图7】是实施例1中与对比实施例1得到的复合材料中包覆碳成分的拉曼光谱图。
【图8】是实施例3中得到的石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物透射电镜图。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1
首先将1.0ml氯化钛溶液(15％三氯化钛稀盐酸溶液)和一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB；0.58g)溶解并均匀分散于正己烷(60ml)与正戊醇(10ml)构成的混合有机溶剂中，然后转入100ml反应釜中，在200℃烘箱中溶剂热6h直接真空干燥得到有机物与二氧化钛前驱体的混合物。然后在惰性保护气体环境中，800℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温。得到的黑色粉末为石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物。图1为溶剂热后得到的有机物与二氧化钛前驱体实物照片，表明所获得的物质为白色膏状物。图2为制备的石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物的扫描电镜图，表明获得的产物为分散均匀的小颗粒状。图3为制备的石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物的透射电镜照片，呈现为二氧化钛颗粒表面被包覆着一层材料。图4为石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物的高倍透射电镜照片，表现出二氧化钛颗粒表面包覆物质为3-10层的石墨化碳材料。
将得到的石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物作为钠离子电池负极材料，按照活性物质与导电剂乙炔黑和粘结剂羧甲基纤维素钠的质量比为70:15:15调成浆料，涂布于铜箔上烘干得到电极极片，裁片称重后在手套箱中组装成CR2016型号的扣式电池，探究复合材料的电化学储钠性能。如图5所示，在0.25C(83.75mA g-1)的电流密度下，200个充放电循环后其放电比容量为189.5mAh g-1，充电比容量为188.8mAh g-1，表现较好的储钠容量。
对比实施例1
在较低的温度下煅烧。
首先将1.0ml氯化钛溶液(15％三氯化钛稀盐酸溶液)和一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB；0.58g)溶解并均匀分散于正己烷(60ml)与正戊醇(10ml)构成的混合有机溶剂中，然后转入100ml反应釜中，在200℃烘箱中溶剂热6h直接真空干燥得到有机物与二氧化钛前驱体的混合物。然后在惰性保护气体环境中，500℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温。得到无定形碳包覆的二氧化钛电极材料的黑色粉末。图6为制备的无定形碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物的透射电镜照片，呈现为二氧化钛颗粒包覆层为无定形碳。图7为实施例1中与对比实施例1得到的复合材料中包覆碳成分的拉曼光谱图。其中，D峰的强弱与无序碳的sp3杂化键、正四面体结构sp3杂化键以及石墨烯边缘存在sp3键杂化缺陷相关，G峰的强弱与平面体结构的sp2杂化键相关，sp2杂化的碳平面层层堆叠形成了石墨结构。通常而言，用ID键/IG键的比值来体现碳成分的石墨化程度和无序性。从图7可知，500℃煅烧的复合材料碳成分中ID键/IG键的比值大于1，表明碳成分主要表现为无定形的结构，而800℃煅烧的复合材料碳成分中ID键/IG键的比值小于1，且明显小于500℃煅烧的复合材料的D、G峰的强度比值，表明800℃煅烧得到的碳包覆层石墨化程度很高。
将得到的无定形碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物作为钠离子电池负极材料，按照活性物质与导电剂乙炔黑和粘结剂羧甲基纤维素钠的质量比为70:15:15调成浆料，涂布于铜箔上烘干得到电极极片，裁片称重后在手套箱中组装成CR2016型号的扣式电池，探究复合材料的电化学储钠性能。在0.25C(83.75mA g-1)的电流密度下，100个充放电循环后其放电比容量为142.5mAh g-1，充电比容量为141.8mAh g-1，表现出稍差的储钠容量，这可能由于无定形碳包覆层的导电性有限所致。
实施例2
首先将1.0ml氯化钛溶液(15％三氯化钛稀盐酸溶液)和一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB；0.58g)溶解并均匀分散于正己烷(60ml)与正戊醇(10ml)构成的混合有机溶剂中，然后转入100ml反应釜中，在200℃烘箱中溶剂热6h直接真空干燥得到有机物与二氧化钛前驱体的混合物。然后在惰性保护气体环境中，900℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温。得到石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的黑色粉末。
将得到的石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物作为钠离子电池负极材料，按照活性物质与导电剂乙炔黑和粘结剂羧甲基纤维素钠的质量比为70:15:15调成浆料，涂布于铜箔上烘干得到电极极片，裁片称重后在手套箱中组装成CR2016型号的扣式电池，探究复合材料的电化学储钠性能。在0.25C(83.75mA g-1)、0.5C(167.5mA g-1)、1C(335mA g-1)、2.5C(670mA g-1).5C(1675mA g-1)、7.5C(1675mA g-1)的不同的电流密度下，可逆充电比容量分别为190.7mAh g-1、180.mAh g-1、171.4mAh g-1、142.4mAh g-1、120.5mAh g-1、93.1mAh g-1，表现较好的储钠倍率性能。
实施例3
首先将1.0ml氯化钛溶液(15％三氯化钛稀盐酸溶液)和一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB；0.58g)溶解并均匀分散于正己烷(60ml)与正己醇(10ml)构成的混合有机溶剂中，然后转入100ml反应釜中，在200℃烘箱中溶剂热6h直接真空干燥得到有机物与二氧化钛前驱体的混合物。然后在惰性保护气体环境中，800℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温。得到石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的黑色粉末。图8为制备的石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物的透射电镜照片，呈现为二氧化钛颗粒包覆层为石墨化碳结构，但是，其石墨化程度不如实施例1明显。
将得到的石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物作为钠离子电池负极材料，按照活性物质与导电剂乙炔黑和粘结剂羧甲基纤维素钠的质量比为70:15:15调成浆料，涂布于铜箔上烘干得到电极极片，裁片称重后在手套箱中组装成CR2016型号的扣式电池，探究复合材料的电化学储钠性能。在0.25C(83.75mA g-1)的电流密度下，首次充放电比容量分别为186.2mAh g-1和461.4mAh g-1，首次库伦效率为40.35％，表现出较好的储钠可逆性。
实施例4
首先将357mg六水合氯化钴溶液和一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB；0.58g)溶解并均匀分散于正己烷(60ml)与正戊醇(10ml)构成的混合有机溶剂中，然后转入100ml反应釜中，在200℃烘箱中溶剂热6h直接真空干燥得到有机物与二氧化钛前驱体的混合物。然后在惰性保护气体环境中，800℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温。得到石墨化碳包覆的氧化钴复合电极材料。
将得到的石墨化碳包覆的氧化钴电极材料的复合物作为锂离子电池负极材料，按照活性物质与导电剂乙炔黑和粘结剂羧甲基纤维素钠的质量比为70:15:15调成浆料，涂布于铜箔上烘干得到电极极片，裁片称重后在手套箱中组装成CR2016型号的扣式电池，探究复合材料的电化学储锂性能。在200mA g-1的电流密度下，100个充放电循环后其放电比容量为919.2mAh g-1，充电比容量为901.3mAh g-1，表现较好的储锂性能。
实施例5
首先将1.0ml氯化钛溶液(15％三氯化钛稀盐酸溶液)和一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB；0.58g)溶解并均匀分散于正己烷(60ml)与正戊醇(10ml)构成的混合有机溶剂中，然后转入100ml反应釜中，在200℃烘箱中溶剂热6h直接真空干燥得到有机物与二氧化钛前驱体的混合物。然后在惰性保护气体环境中，850℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温。得到石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的黑色粉末。
将得到的石墨化碳包覆的二氧化钛电极材料的复合物作为锂离子电池负极材料，按照活性物质与导电剂乙炔黑和粘结剂羧甲基纤维素钠的质量比为70:15:15调成浆料，涂布于铜箔上烘干得到电极极片，裁片称重后在手套箱中组装成CR2016型号的扣式电池，探究复合材料的电化学储锂性能。在0.5C(167.5mA g-1)的电流密度下，100个充放电循环后其放电比容量为210.8mAh g-1，充电比容量为209.6mAh g-1，表现较好的电化学储锂性能。