本发明涉及锂离子正极材料技术领域，更具体地，涉及五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料正极电极片及其锂离子扣式电池制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种高效环保的电化学储能器件被广泛地应用于各种移动电子产品，并且在电动汽车和智能电网等新兴领域有巨大的应用前景。但目前锂离子电池低的能量和功率密度使其在电动及混合动力汽车的应用方面受到限制。
氧化二钒具有二维层状结构，属三斜方晶系，在这种结构中，V处于由5个。原子所包围的一个畸变了的四方棱锥体中的中间，V原子与5个O原子形成5个V-O键，因此五氧化二钒结构可以看作VO4四面体单元通过桥氧结合为链状，链与链之间通过双键氧与下一条链上的V作用构成锯齿的层状排列结构，从结构上看，分子或原子嵌入五氧化二钒，拉大了层间距离，从而削弱了五氧化二钒层对Li+的静电作用，同时Li+与嵌入物之间具有较好的相容性，使其能较好的脱嵌。五氧化二钒电化学嵌/脱锂离子的电位窗口为4.0～1.5V(vs.Li/Li+)，每个五氧化二钒最多能够嵌入3个Li+，且其理论放电容量可达442mAh/g，因此我们预计正极材料五氧化二钒可满足下一代锂离子电池能量密度高和比容量大的需求。
自从Whittingham在1975年首次报道锂离子能可逆地嵌入到五氧化二钒中，人们已对五氧化二钒的电化学性质进行了大量的研究，发现它电子导电率低(10-2～10-3S/cm)和锂离子扩散系数小(10-12～10-13cm2/s)等问题，这些限制了五氧化二钒在实际应用中的放电容量和倍率性能。为克服五氧化二钒存在的问题，人们研究采取了多种改性措施和方法，这主要包括制备纳米结构的五氧化二钒和掺杂导电好的活性碳材料，例如五氧化二钒/石墨烯复合材料。
但五氧化二钒/石墨烯正极电极片作为锂离子电池正极材料也存在一些问题：现有的石墨烯原料的选择上没有把控，石墨烯和石墨烯能够提高五氧化二钒材料导电性，但能量密度并未有显著提升；现有技术的五氧化二钒/石墨烯正极电极片制备的五氧化二钒/石墨烯正极电极片复合材料不能够较大程度地提升原材料产品性能。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题针对现有技术不足，在五氧化二钒/石墨烯复合材料中引入空心碳球，空心碳球电子传导性不如石墨烯，石墨烯的孔隙结构不如空心碳球丰富，将二者结合从而极大提高五氧化二钒/石墨烯正极材料的电学性能，提供五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料正极电极片及其锂离子扣式电池制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料正极电极片制备方法，包括以下步骤：
S1.制备五氧化二钒/石墨烯：
S11.在60～80℃恒温水浴搅拌的条件下将五氧化二钒粉体和石墨烯粉体加入到去离子水中，得到黑褐色液体，在磁力搅拌条件下添加双氧水，并持续反应15～20min后，继续添加的去离子水，并在超声条件下反应30～150min，得到粘稠凝胶液体，即五氧化二矾溶胶；
S12.将石墨烯加入步骤S1所得的五氧化二钒溶胶中，充分搅拌后，通过超声波细胞粉碎机进行超声分散，所述超声分散的输出功率为30～40KHz，超声分散的时间为30～150min，使得所述石墨烯均匀分散于所述五氧化二钒溶胶内；制备得到所述五氧化二钒/石墨烯复合材料；
S2.制备空心碳球：
S21.依次将正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛加入到由乙醇、氨水、去离子水组成的混合溶剂中，搅拌均匀后再次加入正硅酸乙酯，然后搅拌均匀后进行水热反应，温度为100～120℃，反应时间为12～24h；
S3.制备五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料：
将步骤S2得到的空心碳球溶于有机溶剂中，均匀搅拌得到悬浊液，然后向悬浊液中加入步骤S1得到的五氧化二钒/石墨烯复合材料，其中空心碳球与五氧化二钒/石墨烯复合材料的质量比为1～4:1，并在50℃水浴中保持搅拌，然后转移到反应釜中，在180～200℃下进行水热反应，反应时间12～24h，反应完后离心、干燥，然后进行煅烧，温度为600℃～1500℃，时间为1h～20h，最终得到五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料。
S4.将步骤S3制备得到的五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料作为正极活性材料，与乙炔黑和粘合剂以质量比为80:10:10进行研磨，研磨时间为1～3h，研磨充分；
S5.加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S6.将步骤S3得到浆料均匀涂在铜箔中，采用真空干燥，所述真空干燥温度为60～90℃，恒温时间10～16h；除去电极片中的N-甲基吡咯烷酮得到电极片；
S7.将步骤S4中的电极片冲成直径为16mm的圆片。
本发明在五氧化二钒/石墨烯复合材料中引入空心碳球，将五氧化二钒/石墨烯优越的导电性能和孔隙结构丰富的空心碳球结合，二者产生协同作用，一方面氧化石墨烯和空心碳球之间可发生聚合反应，从而空心碳球与石墨烯之间有键合作用，可形成均匀的石墨烯-空心碳球复合结构，另一方面空心碳球的存在还阻止了石墨烯片层的重新堆叠，有利于得到层数较少的石墨烯。
进一步地，步骤S11中所述双氧水的浓度为10％～40％，所述五氧化二钒粉体与所述石墨烯的质量比95～98:2～5，所述石墨烯的目数为200～500目，所述超声的功率为30～40KHz。
进一步地，步骤S21中所述混合溶剂中乙醇、氨水、去离子水的体积比为5～10:3～5:60～80，所述正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛的质量比为1～3:0.5：2～4。
进一步地，步骤S4中所述粘合剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素的任意一种。
进一步地，步骤S5中所述N-甲基吡咯烷酮溶剂的加入量为所述五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料、乙炔黑和粘合剂总质量的6～10wt％。
进一步地，步骤S6中所述真空干燥采用真空干燥箱；所述真空干燥温度为70～80℃，恒温时间12～15h，步骤S6涂在铜箔所述浆料的厚度为10～80μm。
本发明还提供一种一种锂离子扣式电池的制备方法，包括以下步骤：
S6.采用上述五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料正极电极片制备方法制备得到的五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料正极电极片作为原料进行电池组装；
S7.电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行；
S8.按2025正极壳→正极电极片→聚丙烯隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液、封口、组装成2025型扣式电池，活化以后得到扣式电池。
进一步地，步骤S7中所述手套箱内氧含量为0.01～5ppm，所述手套箱内水含量为0.01～5ppm。
进一步地，步骤S8中所述电解液为六氟磷酸锂，所述活化时间为12～24h。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
本发明在五氧化二钒/石墨烯复合材料中引入空心碳球，将五氧化二钒/石墨烯优越的导电性能和孔隙结构丰富的空心碳球结合，二者产生协同作用，一方面氧化石墨烯和空心碳球之间可发生聚合反应，从而空心碳球与石墨烯之间有键合作用，可形成均匀的石墨烯-空心碳球复合结构，另一方面空心碳球的存在还阻止了石墨烯片层的重新堆叠，有利于得到层数较少的石墨烯，极大提高五氧化二钒/石墨烯正极材料的电学性能，100次充放电充放电比容量高达683mAh/g。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提一种五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1.制备五氧化二钒/石墨烯：
S11.在60℃恒温水浴搅拌的条件下将9.5g五氧化二钒粉体和0.5g石墨烯粉体加入到1500g去离子水一中，得到黑褐色液体，在磁力搅拌条件下，磁力搅拌搅拌的速度为500r/min，磁场变换频率为3000r/min，磁感应强度为1.0T；添加1g质量比为10％的双氧水，并持续反应15min后，继续添加的1500g去离子水二，并在输出功率为30KHz的超声条件下反应30min，得到粘稠凝胶液体，即五氧化二矾溶胶；
S12.将石墨烯加入步骤S1所得的五氧化二钒溶胶中，充分搅拌后，通过超声波细胞粉碎机进行超声分散，超声分散的输出功率为30KHz，超声分散的时间为150min，使得石墨烯均匀分散于所述五氧化二钒溶胶内；制备得到五氧化二钒/石墨烯复合材料；
S2.制备空心碳球：
S21.依次将正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛加入到由乙醇、氨水、去离子水组成的混合溶剂中，搅拌均匀后再次加入正硅酸乙酯，然后搅拌均匀后进行水热反应，温度为100～120℃，反应时间为12～24h；
S3.制备五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料：
将步骤S2得到的空心碳球溶于有机溶剂中，均匀搅拌得到悬浊液，然后向悬浊液中加入步骤S1得到的五氧化二钒/石墨烯复合材料，其中空心碳球与五氧化二钒/石墨烯复合材料的质量比为1～4:1，并在50℃水浴中保持搅拌，然后转移到反应釜中，在180～200℃下进行水热反应，反应时间12～24h，反应完后离心、干燥，然后进行煅烧，温度为600℃～1500℃，时间为1h～20h，最终得到五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料。
其中，步骤S21中所述混合溶剂中乙醇、氨水、去离子水的体积比为5～10:3～5:60～80；步骤S21中所述正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛的质量比为1～3:0.5：2～4。
实施例2
本实施例提一种五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1.制备五氧化二钒/石墨烯：
S11.在80℃恒温水浴搅拌的条件下将9.9g五氧化二钒粉体和0.1g石墨烯粉体加入到500g去离子水一中，得到黑褐色液体，在磁力搅拌条件下，磁力搅拌搅拌的速度为500r/min，磁场变换频率为100r/min，磁感应强度为1.0T；添加0.1g质量比为40％的双氧水，并持续反应20min后，继续添加的500g去离子水二，并在输出功率为40KHz的超声条件下反应150min，得到粘稠凝胶液体，即五氧化二矾溶胶；
S12.将石墨烯加入步骤S1所得的五氧化二钒溶胶中，充分搅拌后，通过超声波细胞粉碎机进行超声分散，超声分散的输出功率为40KHz，超声分散的时间为30min，使得石墨烯均匀分散于五氧化二钒溶胶内；制备得到五氧化二钒/石墨烯复合材料；
S2.制备空心碳球：
S21.依次将正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛加入到由乙醇、氨水、去离子水组成的混合溶剂中，搅拌均匀后再次加入正硅酸乙酯，然后搅拌均匀后进行水热反应，温度为100～120℃，反应时间为12～24h；
S3.制备五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料：
将步骤S2得到的空心碳球溶于有机溶剂中，均匀搅拌得到悬浊液，然后向悬浊液中加入步骤S1得到的五氧化二钒/石墨烯复合材料，其中空心碳球与五氧化二钒/石墨烯复合材料的质量比为1～4:1，并在50℃水浴中保持搅拌，然后转移到反应釜中，在180～200℃下进行水热反应，反应时间12～24h，反应完后离心、干燥，然后进行煅烧，温度为600℃～1500℃，时间为1h～20h，最终得到五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料。
其中，步骤S21中所述混合溶剂中乙醇、氨水、去离子水的体积比为5～10:3～5:60～80；步骤S21中所述正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛的质量比为1～3:0.5：2～4。
实施例3
本实施例提一种五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1.制备五氧化二钒/石墨烯：
S11.在80℃恒温水浴搅拌的条件下将9.6g五氧化二钒粉体和0.4g石墨烯粉体加入到1000g去离子水一中，得到黑褐色液体，在磁力搅拌条件下，磁力搅拌搅拌的速度为1000r/min，磁场变换频率为1000r/min，磁感应强度为0.5T；添加0.8g的质量比为35％的双氧水，并持续反应20min后，继续添加的1000g去离子水二，并在输出功率为35KHz的超声条件下反应90min，得到粘稠凝胶液体，即五氧化二矾溶胶；
S12.将石墨烯加入步骤S1所得的五氧化二钒溶胶中，充分搅拌后，通过超声波细胞粉碎机进行超声分散，超声分散的输出功率为40KHz，超声分散的时间为30min，使得石墨烯均匀分散于所述五氧化二钒溶胶内；制备得到五氧化二钒/石墨烯复合材料；
S2.制备空心碳球：
S21.依次将正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛加入到由乙醇、氨水、去离子水组成的混合溶剂中，搅拌均匀后再次加入正硅酸乙酯，然后搅拌均匀后进行水热反应，温度为100～120℃，反应时间为12～24h；
S3.制备五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料：
将步骤S2得到的空心碳球溶于有机溶剂中，均匀搅拌得到悬浊液，然后向悬浊液中加入步骤S1得到的五氧化二钒/石墨烯复合材料，其中空心碳球与五氧化二钒/石墨烯复合材料的质量比为1～4:1，并在50℃水浴中保持搅拌，然后转移到反应釜中，在180～200℃下进行水热反应，反应时间12～24h，反应完后离心、干燥，然后进行煅烧，温度为600℃～1500℃，时间为1h～20h，最终得到五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料。
其中，步骤S21中所述混合溶剂中乙醇、氨水、去离子水的体积比为5～10:3～5:60～80；步骤S21中所述正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛的质量比为1～3:0.5：2～4。
实施例4
本实施例提供的五氧化二钒/石墨烯复合材料的制备方法与实施例3相同，其不同之处在于，五氧化二钒粉体的质量为9.8g，石墨烯的质量为0.2g。
实施例5
本实施例提供的五氧化二钒/石墨烯复合材料的制备方法与实施例3相同，其不同之处在于，五氧化二钒粉体的质量为9.7g，石墨烯的质量为0.3g。其中，步骤S3超声分散的频率为80kHz，所述超声分散的时间为10min。
实施例6～实施例10
本实施例提供一种五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料正极电极片制备方法，包括如下步骤：
S1.采用实施例1～5制备得到的的五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料作为原料；
S2.将步骤S1的五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料作为正极活性材料，与乙炔黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比为80:10:10进行研磨，研磨时间为1h，研磨充分；
S3.加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，N-甲基吡咯烷酮溶剂的加入量为五氧化二钒/石墨烯-空心碳球纳米复合材料、乙炔黑和粘合剂总质量的6wt％；继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S4.将步骤S3得到浆料均匀涂在铜箔中，涂在铜箔的浆料的厚度为20μm；采用真空干燥箱，其温度为60℃，恒温时间16h。
S5.将步骤S4中的电极片冲成直径为16mm的圆片。
实施例11～实施例15
本实施例提供一种锂离子扣式电池的制备方法,包括以下步骤：
S1.采用实施例6～实施例10制备得到的正极电极片作为原料，进行电池组装；
S2.电池组装过程是在密闭氩气氛围的(布莱恩)手套箱中进行，操作时手套箱内氧含量和水含量均控制在0.1ppm以下；
S3.按2025正极壳→正极电极片→聚丙烯(PP)隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液(六氟磷酸锂)、封口、组装成2025型扣式电池，活化24h。
对实施例11～15制备得到的锂离子扣式电池分别在LAND电池测试系统上测试，是在恒电流下进行充放电，电流密度为0.5C(1C＝200mA/g)，电压范围为0～3.0V。进行100次充放电后，相应的充放电比容量值，如表1所示。
表1充放电循环性能测试