本发明涉及一种蓄电池，特别是涉及一种触变性胶体电解质的制备方法以及应用该触变性胶体电解质的电池。
背景技术：
铅酸蓄电池从发明至今已经有一百五十余年的历史，但是由于其具有电池电动势高，结构简单，适用范围大以及原材料丰富，性价比较高等优点，铅蓄电池在市场上仍占据主导地位。近年来，铅酸电池的技术不断提高，是一种广泛使用的化学电源。
阀控式电池、胶体电池等已经成为国民经济发展中重要的基础性产业，同时，也是后备电源、电力系统储能电源、内燃机储能电源等大型储备电源的核心部件，铅蓄电池业的发展对其所配套的上述产业产生着重要影响，与这些行业一同在国民经济发展中发挥了重要作用。
目前，铅酸电池也仍然是军用和民用工业、交通运输装备等重要的电源装置，汽车用蓄电池技术的发展为我国成为世界主要汽车生产国起到重要支撑作用。
中国电池产量超过世界电池总产量的1/2，是世界电池主要的生产基地，也是世界上最大的电池消耗国。目前我国铅酸蓄电池技术与国际水平差距不明显。蓄电池产业发展较快，国内大型企业也达到了相当的生产规模和很高的技术水平。国际市场需求不断加大，我国已成为最大的铅酸蓄电池出口国之一。
铅酸蓄电池一般分为三种类型：（1）电解液类；（2）超细玻璃纤维隔板吸附电解质类；（3）使用有机或者无机触变剂使电解质不流动类，如硅溶胶。其中后面的两种属于免维护铅蓄电池。
胶体电池电解质是由一定大小颗粒的胶态二氧化硅等凝胶剂与一定浓度的硫酸按一定比例配制而成的。电解液中硫酸被硅凝胶网络包裹吸附，静置时电解质不流动，当加入剪切力之后，胶体电解质又恢复流动性。以胶体电解质作为电解液的铅酸蓄电池称为“胶体蓄电池”，是近年国内外蓄电池的发展方向。胶体蓄电池具有良好的使用特性，电池接近于密封工作，几乎不失水，电解质不流动，可以任意方位放置，无溢漏酸，使用安全方便。
胶体蓄电池自放电小，深放电性能好，充电接受能力强，上下电位差小，电容量大，深循环放电状态下有良好的使用可靠性，功率密度大，工作温度范围宽，在较高温度环境下，胶体电池使用寿命长。
由于胶体蓄电池工作不会产生酸雾，不污染环境，所以利于环保，是符合国家节能减排的无公害电源产品，属于真正意义上的绿色电源。研究证明，胶体铅酸蓄电池非常适合中等电流放电和快速充放电的使用场合，如电动自行车、电动汽车的车用铅酸蓄电池，而且胶体铅酸蓄电池比常规铅酸蓄电池循环寿命增加25%左右。
铅酸蓄电池由正极、负极、隔板、硫酸电解液、蓄电池槽和盖构成。它的正负极分别焊接成极群并使用一定浓度的硫酸电解液。隔板的作用是将正负极隔开，它是电绝缘体（如橡胶、塑料、玻璃纤维等），耐氧化，耐硫酸腐蚀，并且要有足够的孔率和孔径以便电解液和离子自由穿过。蓄电池槽体也是电绝缘体，一般使用耐酸、耐温范围宽，机械强度高的材料。
国内生产胶体蓄电池的厂家普遍被电池放电容量低，胶体老化严重和电池循环寿命差等问题所困扰，使用进口气相二氧化硅的胶体效果虽好，但是价格昂贵，灌胶困难，使得国内的实践者在此方面停滞不前。
胶体电池内阻大、容量略低的缺点在受到广大实践者的关注。基于这些问题，本案主要研究硅溶胶制备胶体电解质。目前需要研究的方向主要有：1.胶体电解质中最佳二氧化硅含量；2.最佳硫酸含量；3.胶体的粒径大小和分布对胶体电解质性能的影响。
胶体电解质蓄电池虽然有任意取向放置、排放酸雾较少等优点，但由于胶体电解质本身固有的扩散阻力、离子迁移速度慢的缺点，必将影响蓄电池的放电性能，故不宜用于高倍率起动的应用领域。
如果能开发出理想的电解质材料，并对其制备方法、灌胶工艺以及蓄电池结构加以改进，使之向阀控密封蓄电池系列发展，用在浮充、轻负荷等领域作为备用电源或者牵引动力电源。尤其是近年来，随着胶体电解质的进一步发展，胶体铅蓄电池的应用越来越广泛。由于能源紧张和环境污染，今后电动车的发展将越来越受到重视，而胶体电解质蓄电池适用于电动车的使用。我国是电动自行车的生产、使用和出口大国，电动自行车势必成为新世纪经济上的一个新热点，从而进一步带动了胶体铅蓄电池的发展。
另外，由于我国生产白炭黑的厂家极少，主要依赖进口，昂贵的价格使得胶体蓄电池实践者停滞不前。为了实现胶体蓄电池在国内的推广应用，降低胶体蓄电池的生产成本，寻找一种质优价廉的硫酸凝胶剂来代替昂贵的气相二氧化硅是十分有必要的。
技术实现要素：
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种触变性胶体电解质，其能够替代气相二氧化硅，且造价偏低。
本发明还公开了上述触变性胶体电解质的制备方法以及应用有上述触变性胶体电解质的胶体蓄电池。
为实现上述目的，本发明提供了一种触变性胶体电解质的制备方法，包括以下步骤：
s1、硅溶胶的制备
s11、称取一定量的硅酸钠溶解稀释至二氧化硅的摩尔含量为4～6%，然后通过强酸性阳离子树脂进行离子交换，制得活性硅酸，该硅酸ph值为2～3；
s12、离子交换后生成的聚硅酸溶液稳定性差，其ph约为2～4，需加入少量的0.1mol/l的naoh溶液作为硅溶胶稳定剂，加稳定剂必须快速的一次性加完，并迅速搅拌，以尽快超越中性区使溶胶很快达到ph=8.5～10.5，即溶液呈稳定状态的区域；
s13、将s12中聚硅酸溶胶进行浓缩，使其所含二氧化硅浓缩至摩尔浓度为5%~8%，获得硅溶胶；
s3、胶体电解质的制备
s31、使用去离子水或者高纯水将密度为1.84g/cm3的浓硫酸稀释至密度为1.40g/cm3,1.50g/cm3,1.60g/cm3的酸液，静止，冷却至室温备用；
s32、根据胶体电解质中的硫酸和二氧化硅的比例，计算加入硫酸和硅溶胶的量；
s33、将s13中获得的硅溶胶和s31中制备的硫酸按照s32中计算的比例加入并搅拌混合均匀后，静置一定时间就制得所需要的胶体电解质。
作为本发明的进一步改进，在步骤s11和s12间增加如下操作：把从阳离子交换树脂流出的聚硅酸溶液稀液通过强碱型阴离子树脂交换树脂，去除液体中的阴离子，使体系达到更加稳定的状态。
作为本发明的进一步改进，s13中的浓缩方式为：采用加热蒸发浓缩，将s12中经过离子交换的聚硅酸溶胶置于电热恒温鼓风干燥箱，60℃浓缩蒸发至所需浓度，浓缩过程中，要不断取样化验，待达到浓度要求时即制得硅溶胶，冷却备用。
作为本发明的进一步改进，s33中还可加入了添加剂。
作为本发明的进一步改进，所述的添加剂为：分子量为1000万的pam、分子量为300万的pam、pva。
作为本发明的进一步改进，s33中搅拌混合方式如下：恒温磁力搅拌器以一定的搅拌速度搅拌硅溶胶，然后往硅溶胶中依次加入添加剂和硫酸，搅拌2min，混合均匀后，静置一定时间就制得所需要的胶体电解质。
作为本发明的进一步改进，在步骤s1和s3之间还包括如下步骤：
s2、硅溶胶理化性质测定
s21、二氧化硅含量测定
将坩埚置于马弗炉中，温度定于800～850℃，灼烧至恒重，干燥器中冷却干燥，用电子天平准确称量用离子交换法制备的硅溶胶约5g，质量记为m，精确至0.0002g，将坩埚置于电热恒温鼓风干燥箱中于105℃—110℃烘干，再将坩埚放入马弗炉中，与800—850℃灼烧2h，取出，放置于干燥器中30min，称重，质量记为m1，以质量分数表示二氧化硅的含量按式计算：
x=m1/m×100%；
s22、二氧化硅密度测定
用电子天平称量容量瓶的质量，然后将待测的硅溶胶注入容量瓶至标示刻度处。在称量容量瓶的质量。
硅溶胶的密度ρ按式计算：
ρ=（m2-m1）/vg/ml
式中：m1空容量瓶的质量
m2加入硅溶胶之后的总质量
v容量瓶的体积
一种触变性胶体电解质，采用上述制备方法制备而成。
作为本发明的进一步改进，胶体电解质中硫酸的浓度38%~40%；胶体平均粒径100-300nm之间。
一种胶体蓄电池，采用了上述触变性胶体电解质。
本发明的有益效果是：本发明制备的触变性胶体电解质，其性能与昂贵的气相二氧化硅相当，但是其造价却比气相二氧化硅低很多，可有效降低胶体蓄电池的制造成本，从而为胶体蓄电池胶体蓄电池市场竞争提供强有力的保障，大大地利于胶体蓄电池的推广以及应用，具备十分高的经济和科技价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
胶体电解质实际上是一种硅凝胶，它是采用硅溶胶、气相sio2或超细sio2粉末和一定浓度的硫酸混合配制而成的。
硅溶胶外观为乳白色半透明的胶体溶液，无臭无毒，其分子式可表示为msio2·h2o。当硅溶胶产生聚合反应形成网状结构时，将大量硫酸溶液裹在其内形成凝胶，这就是胶体电解质。
目前，人们对于硅凝胶的化学组成一般都能理解。从相关资料看，胶体蓄电池中胶体电解质的形成原理可以有以下几个方面。当水玻璃与硫酸混合时，它的凝胶过程是通过交换吸附，逐步完成的。
然后h4sio4分子和h5sio4+之间进行羟联反应形成双硅酸，由双硅酸、三硅酸……多硅酸一直聚合下去，便生成硅凝胶。其聚合过程如下式所示：
它的结构是由sio2胶体的单个质点形成的球团状和链网状的三维网络结构，大量的硫酸电解液就被包裹在凝胶网络中。当把sio2粉末与一定浓度的硫酸搅拌混合时，sio2胶粒通过极性表面的润湿形成含有三维sio2胶粒聚集体颗粒的硅溶胶。由于sio2颗粒表面带有羟基，这种硅溶胶静置时，不同sio2聚集体颗粒间就会自发地通过这些羟基结合形成遍及整个体系的更大的三维网状结构，这种结构将大量的“自由酸水溶液”包裹在网络中呈现凝胶状。氢离子和硫酸根离子被包裹在这网状结构中，当胶体电池充电或是放电工作时，游离的离子通过网状结构到达正负电极，发生反应。
实施例一
一种触变性胶体电解质的制备方法，包括，以下步骤：
s1、硅溶胶的制备
s11、称取一定量的硅酸钠溶解稀释（可以用水稀释）至二氧化硅的摩尔含量为4～6%，然后通过强酸性阳离子树脂进行离子交换，制得活性硅酸，该硅酸ph值为2～3；
再把从阳离子交换树脂流出的聚硅酸溶液稀液通过强碱型阴离子树脂交换树脂，去除液体中的阴离子(cl-)，使体系达到更加稳定的状态；
s12、离子交换后生成的聚硅酸溶液稳定性差，其ph约为2～4，需加入少量的0.1mol/l的naoh溶液作为硅溶胶稳定剂，加稳定剂必须快速的一次性加完，并迅速搅拌，以尽快超越中性区使溶胶很快达到ph=8.5～10.5，即溶液呈稳定状态的区域；
s13、结晶所得的聚硅酸溶胶中所含二氧化硅的量较低，可采取加热蒸发浓缩、超滤浓缩、真空减压浓缩等方法进行浓缩，本案采用加热蒸发浓缩，将经过离子交换的聚硅酸溶胶置于电热恒温鼓风干燥箱，60℃浓缩蒸发至所需浓度（5%~8%），浓缩过程中，要不断取样化验，待达到浓度要求时即可制得硅溶胶，冷却备用。
二氧化硅浓度越小，凝胶时间越长，在一定的浓度范围内，随着二氧化硅浓度的增加，粒子聚集速度快，体系中迅速形成三维网络结构，胶体的凝胶时间缩短。二氧化硅浓度过大，凝胶迅速，不利于电池的灌注。所以选择二氧化硅浓度5%~8%范围为宜。
s2、硅溶胶理化性质测定
s21、二氧化硅含量测定
将坩埚置于马弗炉中，温度定于800～850℃，灼烧至恒重，干燥器中冷却干燥，用电子天平准确称量用离子交换法制备的硅溶胶约5g，质量记为m，精确至（0.0002g），将坩埚置于电热恒温鼓风干燥箱中于105℃—110℃烘干，再将坩埚放入马弗炉中，与800—850℃灼烧2h，取出，放置于干燥器中30min，称重，质量记为m1，以质量分数表示二氧化硅的含量按式计算：
x=m1/m×100%；
s22、二氧化硅密度测定
用电子天平称量容量瓶的质量，然后将待测的硅溶胶注入容量瓶至标示刻度处。在称量容量瓶的质量。
硅溶胶的密度ρ按式计算：
ρ=（m2-m1）/vg/ml
式中：m1空容量瓶的质量
m2加入硅溶胶之后的总质量
v容量瓶的体积；
s3、胶体电解质的制备
s31、使用去离子水或者高纯水将密度为1.84g/cm3的浓硫酸稀释至密度为1.40g/cm3,1.50g/cm3,1.60g/cm3的酸液，静止，冷却至室温备用；
根据胶体电解质中的硫酸和二氧化硅的比例，计算加入硫酸和硅溶胶的量；
在恒温磁力搅拌器以一定的搅拌速度向硅溶胶中依次加入添加剂和硫酸，搅拌2min，混合均匀后，静置一定时间就制得所需要的胶体电解质；
进一步地，胶体电解质中硫酸的浓度38%~40%。
进一步地，胶体电解质中添加添加剂pam(1000万)、pam(300万)、pva对凝胶时间有改善作用，延长了凝胶时间，有助于灌胶。
更进一步地，根据正交分析实验得出的组合条件，加入添加剂为300万的5×10-4g/l的pam制备的胶体电解质，胶体平均粒径100-300nm之间，经离心加速老化之后，析水量小，稳定性高，能够延长老化时间。
实施例二
胶体电池的装配，包括如下步骤：
极板采用两正一负的方式，将化成好的极板、隔板、电池壳做成简易的实验电池，采用直接灌注工艺将制备的胶体电解质溶液注入电池壳中，对电池进行初始充电，进行电池性能的测试。
经过循环伏安实验表明，胶体电池电化学性能略低于传统铅酸蓄电池。这是由于加入二氧化硅胶体之后，胶体电解质中由于二氧化硅的存在形成凝胶，电解质粘度大，活性物质向电极表面的传输受到阻碍,活性降低，因而一般情况下胶体蓄电池的容量不可避免的要低于硫酸电解质蓄电池。加入高分子的有机添加剂之后能有效改善胶体的质量，添加剂的存在改变了胶体粒子的表面状态。与不加入添加剂的胶体比较，胶体加入添加剂后，胶粒子相互靠近时，由于添加剂高分子链的空间阻碍，必然阻碍粒子间的进一步接近，形成一定粒径大小的胶体电解质，增加被包裹的胶粒和胶粒之间的空间位阻，改善硫酸在胶体电解质中的扩散。
添加剂的加入，改善了胶体电解质与极板的接触，提高析氢与析氧过电位，减轻电池的自放电。300万分子量的pam循环伏安曲线的氧化峰电流和还原峰电流较高。
本胶体蓄电池具有较好的荷电保持能力,自放电率较小。蓄电池的自放电过程总伴随着有气体析出，胶体电解质能抑制pbo2自发还原成pbso4的过程，即抑制气体产生反应的发生，就减缓了蓄电池自放电过程，从而自放电就会明显降低。胶体电池在低温情况下也能较好的放电，添加pam(1000万)、pam(300万)、pva的三种胶体电池常温充电能力和低温充电能力相差无几，300万分子量的pam的胶体电池常温放电容量要更大一些，选用300万的pam作为添加剂，电池性能更优。
气相二氧化硅胶体电解质与硅溶胶胶体电解质相比较，两种电池的电池常温充放电能力相近，自制硅溶胶胶体电池放电容量略低。自制硅溶胶胶体电池与工业用纳米气相二氧化硅制备的胶体电池相比，电池放电容量略低5%。电池的荷电保持率以及大电流放电能力比气相二氧化硅胶体电池略低。虽然自制硅溶胶胶体电池电化学性能比气相二氧化硅胶体电池略低，但是由于其价格低廉，性价比更高，仍旧有很大的市场价值。
本发明从胶体粒子角度对胶体粒子大小与胶体电解质物理化学性能以及电化学行为进行研究。首次讨论了添加剂与胶体粒径以及胶体电解质物理化学性能以及电化学行为的内在联系。
结果表明：添加剂的加入能够在胶体粒子表面形成空间阻碍，使粒子难以发生反应而聚集在一起，改变胶体粒子的聚集状态，使胶粒保持一定的粒径大小，胶体电解质胶体粒子的粒径过大或过小及粒径的分布都会影响胶体电解质的电化学行为。
胶体电解质的制备方法有两种：一种是以硅溶胶作为凝胶剂制备胶体电解质；另一种则是以气相二氧化硅作为凝胶剂制备胶体电解质。本案研究了硅溶胶法制备胶体电解质以及胶体电解质在铅酸蓄电池中的应用。重点探究了胶体电解质的凝胶与复凝胶，电导率，水化分层，老化速度，以及触变性等。主要探讨了胶体粒径和添加剂对胶体电解质电化学性能以及对胶体蓄电池的影响。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。