一种复合柔性透明导电薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及导电薄膜制备领域，尤其涉及一种复合柔性透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术：

透明导电薄膜是目前的光电器件中不可缺少的部件之一，现在商用最为普遍的材料是氧化铟锡(ito)，但由于氧化铟锡的制备过程大多采用高温溅射处理，并不适用于聚合物等不耐高温的柔性基底，加之铟原料越来越稀少，氧化铟锡的制备成本不断提升，初次之外，氧化铟锡为脆性材料，不适用于未来光电显示柔性化的发展趋势，因此越来越多的研究集中于寻求氧化铟锡的替代材料方面。

目前氧化铟锡的替代材料主要包括碳材料，如石墨烯、碳纳米管等，导电聚合物，以及金属纳米线，其中金属纳米线因为具有很高的导电性及透光率，可挠曲，及制备成本相对较低而备受关注，但是，基于金属纳米线的透明导电薄膜仍然存在诸多问题。比如，纳米线成膜之后表面粗糙度非常大，用于有机发光二极管等对粗糙度敏感的器件中极易造成短路和击穿；又如，纳米线网络与基底的结合性能较差，在实际应用当中导电层极易与基底剥离造成器件损坏；此外，由于金属纳米线之间需要焊接，接点处的自由能较其他地方大得多，因此纳米线网络的腐蚀和老化极易从连接点处逐步扩展至整个导电薄膜，造成薄膜整体的失效。

针对目前存在的问题，诸多解决方案已被提出，例如中国专利cn103730195a将铜纳米线与azo导电层进行复合，制备得到导电性和稳定性均较好的多层膜结构的透明导电薄膜，但其中的铜纳米线制备工艺复杂，需要用到剧毒的水合肼等药品。再如，中国专利cn102779944a中，由衬底、第一氧化物层、第二氧化物金属层及抑制层组成的透明导电薄膜，具有非常好的稳定性，但制备工艺过于复杂，不适用于实际大规模生产及应用。又如，为提升银纳米线复合薄膜的导电性，中国专利cn104299722b提出将制备得到的银纳米线透明导电薄膜放入一定浓度的硼氢化钠溶液及卤化物溶液中浸泡后吹干来实现纳米线间的焊接，由于焊接处的自由能较其他地方大得多，浸泡处理残留的卤素离子及金属离子极易在连接处附着，逐步对薄膜整体进行腐蚀，极大的影响薄膜整体的稳定性。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种高稳定性且易于操作的透明导电薄膜制备工艺，以制备出一种高导电率、高抗腐蚀抗老化性、高透光率、强粘附性、可挠曲、粗糙度极低的复合柔性透明导电薄膜。

为实现上述目的，本发明提供了一种复合柔性透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤s110，将亲水聚合物分散于溶剂中，制备亲水聚合物溶液，在洁净的玻璃基板表面将亲水聚合物溶液通过静电纺丝法制备亲水聚合物纳米网络，常温干燥后备用；

步骤s120，将疏水聚合物或者其单体溶解于相应溶剂中，将步骤s110中制得的亲水聚合物纳米网络置于疏水聚合物溶液中，经旋涂法、刮涂法或是喷涂法在亲水聚合物纳米网络表面制备疏水聚合物薄膜，如使用的是聚合物单体，还需对单体进行交联，制得亲水疏水聚合物薄膜，干燥备用；

步骤s130，在步骤s120中制得的亲水疏水聚合物薄膜干燥后，将其从玻璃基板剥离，浸泡于银氨溶液或铜氨溶液，浸泡一段时间后取出，制备亲水疏水聚合物复合金属薄膜；由于纳米网络与聚合物薄膜之间的亲水性不同，溶液将选择性的聚集于亲水聚合物网络处；

步骤s140，将s130步骤中制得的亲水疏水聚合物复合金属薄膜浸泡于还原性溶剂中一段时间后，取出烘干，在亲水聚合物处将形成连续的具有高导电性的金属银或铜网络，漂洗干燥，制得复合柔性透明导电薄膜；其中，还原性有机溶剂包括葡萄糖、甲醛或乙醛。

进一步地，步骤s110中分散亲水聚合物的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、甲苯、苯酚及苯甲醚。

进一步地，步骤s110中所述的亲水聚合物为下列物质中的一种或几种的组合：淀粉、蛋白质、纤维素、聚丙烯、聚丙烯酞胺、聚乙烯醇、聚酞胺。

进一步地，步骤s110中所述的亲水聚合物溶液的浓度为0.01mg/ml-100mg/ml。

进一步地，步骤s120中所述的疏水聚合物为下列物质中的一种或几种的组合：聚二甲基硅氧烷、聚偏二氯乙烯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯。

进一步地，步骤s120中所述疏水聚合物溶液的浓度为0.01mg/ml-100mg/ml。

进一步地，步骤s120中所述疏水聚合物薄膜的厚度为100nm-1.5mm。

进一步地，步骤s130中干燥的亲水疏水聚合物薄膜在银氨溶液或是铜氨溶液中浸泡时间为10s-60min。

进一步地，步骤s140中漂洗后干燥温度为30-100℃，干燥时间为10s-90min。

在本发明的较佳实施方式中，将通过前述任意制备方法制得的复合柔性透明导电薄膜应用于电极中。

本发明的有益效果：

1、本发明中，将亲水的聚合物纳米网络镶嵌于疏水的聚合物薄膜当中，浸泡于银氨溶液或是铜氨溶液中，利用复合薄膜当中纳米网络与疏水聚合物的亲水性不同，使得银氨溶液或是铜氨溶液有选择性的吸附于亲水的聚合物纳米网络上。

2、由于银氨溶液或是铜氨溶液均匀的附着于亲水聚合物网络表面，因此还原之后得到的金属纳米线网络是连续的，并无接口存在，避免了常规方法常面临的接口处极易被腐蚀、连接点处接触电阻极大的问题，使得薄膜整体的稳定性及导电性非常卓越。

3、该制备方法工艺简单，避免了高温处理，且制备条件容易控制，重复性高，能够满足未来器件柔性化、轻薄化的发展需求，可适用于大规模的生产，非常有潜力推动金属纳米线在太阳能电池、传感器及有机发光二极管等光电器件当中的应用与发展。

总而言之，本发明利用静电纺丝技术制备亲水聚合物网络，并通过转移法将纳米网络嵌入疏水聚合物薄膜当中。利用聚合物网络的亲水性，银氨溶液或是铜氨溶液吸附于其表面，还原后即形成连续的金属纳米线网络。由于形成的金属纳米线网络完全连续，几乎没有缺陷，因此薄膜整体的导电性很高，且抗腐蚀、抗老化性能卓越，避免了传统金属纳米线焊接点处易受腐蚀的弊端，且金属纳米线嵌入疏水基板当中，显示出极强的粘附性以及超低的粗糙度。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个较佳实施例的制备方法流程图；

图2是本发明的一个较佳实施例的制备方法示意图及纳米线连接点处的结合效果图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

如图1和图2所示，一种复合柔性透明导电薄膜的制备方法包括以下步骤：

步骤s110，将亲水聚合物分散于溶剂中，制备亲水聚合物溶液，在洁净的玻璃基板表面将亲水聚合物溶液通过静电纺丝法制备亲水聚合物纳米网络，常温干燥后备用；

步骤s120，将疏水聚合物或者其单体溶解于相应溶剂中，将步骤s110中制得的亲水聚合物纳米网络置于疏水聚合物溶液中，以在亲水聚合物纳米网络表面制备疏水聚合物薄膜，如使用的是聚合物单体，还需对单体进行交联，制得亲水疏水聚合物薄膜，干燥备用；

步骤s130，在步骤s120中制得的亲水疏水聚合物薄膜干燥后，将其从玻璃基板剥离，浸泡于银氨溶液或铜氨溶液，浸泡一段时间后取出，制备亲水疏水聚合物复合金属薄膜；由于纳米网络与聚合物薄膜之间的亲水性不同，溶液将选择性的聚集于亲水聚合物网络处；

步骤s140，将s130步骤中制得的亲水疏水聚合物复合金属薄膜浸泡于还原性有机溶剂中一段时间后，在亲水聚合物处将形成连续的具有高导电性的金属银或铜网络，漂洗干燥，制得复合柔性透明导电薄膜。

实施例1：

步骤s110，将聚乙烯醇分散于去离子水中，加热搅拌、过滤，待溶液混合均匀后，得到浓度为3mg/ml的聚乙烯醇水溶液，在洁净的玻璃基板表面将聚乙烯醇水溶液通过静电纺丝法制备一定密度的亲水聚合物纳米网络，即聚乙烯醇纳米网络，常温干燥后备用；

步骤s120，将聚二甲基硅氧烷溶解于氯仿中，将步骤s110中制得的聚乙烯醇纳米网络通过刮涂法制备厚度为100μm的疏水聚合物薄膜，制得亲水疏水聚合物薄膜，即聚乙烯醇聚二甲基硅氧烷薄膜，之后50℃烘干备用；

步骤s130，在步骤s120中制得的亲水疏水聚合物薄膜干燥后，将其从玻璃基板剥离，浸泡于银氨溶液5min，之后取出，制得亲水疏水聚合物复合金属薄膜；

步骤s140，将s130步骤中制得的亲水疏水聚合物复合金属薄膜浸泡于葡萄糖中10min后取出，在亲水聚合物处将形成连续的具有高导电性的金属银网络，漂洗后50℃烘干10min，制得复合柔性透明导电薄膜。

实施例2：

步骤s110，将聚丙烯分散于去离子水中，加热搅拌、过滤，待溶液混合均匀后，得到浓度为5mg/ml的聚丙烯水溶液，在洁净的玻璃基板表面将聚丙烯水溶液通过静电纺丝法制备一定密度的亲水聚合物纳米网络，即聚丙烯纳米网络，常温干燥后备用；

步骤s120，将聚二甲基硅氧烷溶解于氯仿中，将步骤s110中制得的聚丙烯纳米网络通过旋涂法制备厚度为50μm的疏水聚合物薄膜，制得亲水疏水聚合物薄膜，即聚丙烯聚二甲基硅氧烷薄膜，之后60℃烘干备用；

步骤s130，在步骤s120中制得的亲水疏水聚合物薄膜干燥后，将其从玻璃基板剥离，浸泡于银氨溶液10min，之后取出，制得亲水疏水聚合物复合金属薄膜；

步骤s140，将s130步骤中制得的亲水疏水聚合物复合金属薄膜浸泡于甲醛中3min后取出，在亲水聚合物处将形成连续的具有高导电性的金属银网络，漂洗后50℃烘干10min，制得复合柔性透明导电薄膜。

实施例3：

步骤s110，将聚丙烯酞胺分散于去离子水中，加热搅拌、过滤，待溶液混合均匀后，得到浓度为4mg/ml的聚丙烯酞胺水溶液，在洁净的玻璃基板表面将聚丙烯酞胺水溶液通过静电纺丝法制备一定密度的亲水聚合物纳米网络，即聚丙烯酞胺纳米网络，常温干燥后备用；

步骤s120，将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于乙醚中，将步骤s110中制得的聚丙烯酞胺纳米网络通过刮涂法制备厚度为80μm的疏水聚合物薄膜，制得亲水疏水聚合物薄膜，即聚丙烯酞胺聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，之后50℃烘干备用；

步骤s130，在步骤s120中制得的亲水疏水聚合物薄膜干燥后，将其从玻璃基板剥离，浸泡于铜氨溶液10min，之后取出，制得亲水疏水聚合物复合金属薄膜；

步骤s140，将s130步骤中制得的亲水疏水聚合物复合金属薄膜浸泡于甲醛中1min后取出，在亲水聚合物处将形成连续的具有高导电性的金属铜网络，漂洗后80℃烘干5min，制得复合柔性透明导电薄膜。

实施例4：

步骤s110，将聚乙烯醇分散于去离子水中，加热搅拌、过滤，待溶液混合均匀后，得到浓度为3mg/ml的聚乙烯醇水溶液，在洁净的玻璃基板表面将聚乙烯醇水溶液通过静电纺丝法制备一定密度的亲水聚合物纳米网络，即聚乙烯醇纳米网络，常温干燥后备用；

步骤s120，将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于氯仿中，将步骤s110中制得的聚乙烯醇纳米网络通过刮涂法制备厚度为100μm的疏水聚合物薄膜，制得亲水疏水聚合物薄膜，即聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，之后70℃烘干备用；

步骤s130，在步骤s120中制得的亲水疏水聚合物薄膜干燥后，将其从玻璃基板剥离，浸泡于铜氨溶液10min，之后取出，制得亲水疏水聚合物复合金属薄膜；

步骤s140，将s130步骤中制得的亲水疏水聚合物复合金属薄膜浸泡于乙醛中3min后取出，在亲水聚合物处将形成连续的具有高导电性的金属铜网络，漂洗后70℃烘干5min，制得复合柔性透明导电薄膜。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。