一种磷酸铁锂纳米颗粒包覆高镍三元材料的方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸铁锂纳米颗粒包覆高镍三元材料的方法。

背景技术：

近年来，随着电动汽车技术的快速发展，锂离子电池的研究越来越受到人们的重视。目前，限制电动车普及的最重要的因素就是续航里程，而电池的能量密度又是制约续航里程的首要指标，而正极材料在电池中又起到决定性的作用。为此，研究人员们一直在研究和寻找比容量更高的正极材料。

目前产业化的高镍三元材料主要是镍钴铝酸锂，但镍钴铝酸锂材料的循环性能依然有待提高。目前业内用于改善镍钴铝酸锂材料循环和安全性能的方法包括掺杂和表面包覆，其中包覆物主要有氧化物。如CN 105355880A公开了一种LiFePO4/C改性三元正极材料的制备方法。该发明将一定量的碳酸锂、磷酸铁及葡萄糖按照一定的摩尔比与溶剂共同超声分散，向分散液中加入三元正极材料，球磨混匀后焙烧，得到改性的三元正极材料。该方法虽然能够一定程度上改善三元材料的循环性能，但是由于磷酸铁锂的加入，磷酸铁锂中的+2价Fe元素具有还原性，三元材料中的+3价Ni元素具有强氧化性，在焙烧过程中磷酸铁锂中的Fe²⁺容易与表层的Ni³⁺发生氧化还原反应，从而影响到三元材料的容量发挥；同时该方法要先后经过溶剂分散、球磨、干燥、焙烧等步骤，过程相对繁琐，不利于大规模生产。

此外，由于镍钴锰的协同效应，使得镍钴锰酸锂三元材料具备钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂三种层状结构材料的优点，其电化学性能也较前三者中任何单一组分正极材料更优，成为锂离子电池的研究热点，从而得到迅猛的发展，其中三元材料中又以高镍三元材料的容量最高。CN 104577093A公开了一种干法改性NCA材料的方法，所用包覆层为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂或者两者的混合物。该发明采用干法混合使得纳米磷酸铁锂或者磷酸铁锰锂包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面，然后通过焙烧热处理得到包覆的NCA材料。该方法存在以下三点缺陷：1、普通的球磨干法混合时间较长，而且难以达到均匀包覆；2、焙烧后处理步骤增加了能耗，且时间较长；3、在焙烧过程中，磷酸铁锂中的+2价Fe元素具有还原性，三元材料中的+3价Ni元素具有强氧化性，磷酸铁锂中的Fe²⁺容易与表层的Ni³⁺发生氧化还原反应，从而影响到三元材料的容量发挥。

CN 105406069A公开了一种磷酸锰铁锂包覆处理三元材料的方法，该方法先将铁源、锰源、锂源、磷源加入带溶剂中溶解，在上述溶剂中加入NCM正极材料进行混合，然后再进行真空干燥处理，最后进行热处理。该方法为湿法包覆，因此其过程相对来说较为复杂，而且后期还要真空干燥处理，难以实现工业化生产。

技术实现要素：

为此，本发明提供了一种磷酸铁锂纳米颗粒包覆高镍三元材料的方法，该方法所需的处理时间较短，且得到的包覆颗粒分布更为均匀牢固，操作简便，有利于工业化生产。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种磷酸铁锂纳米颗粒包覆高镍三元材料的方法，包括如下步骤：将高镍三元材料与磷酸铁锂纳米颗粒混合后先在低速条件下进行机械预混合；再通过高速机械融合搅拌对材料进行融合包覆。

本发明提供了一种利用机械融合法对高镍三元材料表面包覆磷酸铁锂纳米颗粒的技术。本发明中，材料在高速旋转的刀片所产生的离心力作用下向容器内壁运动，在通过刀头与容器内壁之间的缝隙时挤压和剪切等应力作用，从而将磷酸铁锂纳米颗粒均匀的包覆在高镍三元材料二次粒表面，形成均匀包覆层。本方法中，材料在高速旋转刀片产生的剪切力作用下会发生能量转换和结构变换，使得磷酸铁锂纳米粒子与高镍三元材料颗粒之间产生机械力化学键的作用，从而形成牢固均匀的包覆效果。

本发明提供的包覆方法是一种新型机械方法进行表面融合包覆，所需的处理时间较短，且得到的包覆颗粒分布更为均匀牢固，操作简便，有利于工业化生产。

作为优选，所述高镍三元材料组成为LizNi1-x-yCoxMyO2，其中0<x≤0.2，0<y≤0.2，0.6≤1-x-y<1.0，M为Al、Mn中1种或2种的组合。

优选地，0.8≤1-x-y<1.0。

作为优选，所述高镍三元材料的粒径D50为2～20μm，材料的中值粒径D50如小于2μm，则其比表面积太大，循环过程中受到电解液倾蚀面积太大而不利于循环性能的发挥；颗粒太大时，如大于20μm，则锂离子迁移路径过长，导致离子迁移阻抗增大，不利于材料容量的发挥，优选为9～13μm，制得材料的综合性能最佳。

作为优选，所述磷酸铁锂纳米颗粒的粒径D50为10～500nm。粒径太小的磷酸铁锂纳米颗粒，如小于10nm，难以制备得到；而粒径太大，如大于500nm，则难以形成均匀包覆层，并且包覆在主体材料上的LFP颗粒结合力较小，易脱落，影响材料性能。

作为优选，所述磷酸铁锂纳米颗粒的制备方法为液相共沉淀法，水热合成法，溶胶凝胶法，微波合成法或模板合成法。

作为优选，所述磷酸铁锂颗粒为表面包有碳层的纳米颗粒。碳层的包覆量优选为磷酸铁锂颗粒质量的0.5～10％，使得制得材料具有更优异的电化学性能。

作为优选，所述磷酸铁锂占包覆后高镍三元材料质量的0.3％～20％，例如为0.6％、1.2％、2、4％、6％、8％、11％、14％、17％、19％等，优选为1％～10％。

作为优选，低速条件下的线速度为0.1m/s～15m/s，例如为0.5m/s、1m/s、1.5m/s、3m/s、5m/s、8m/s、10m/s、12m/s、14m/s等，优选为0.7m/s～7m/s，处理时间为0.5min～30min，优选为1min～5min。

作为优选，高速机械融合的线速度为7m/s～40m/s，例如为9、12、15、20、24、28、32、36、39等，优选为13m/s～34m/s，处理时间为1～60min，优选为5～30min。

本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述方法制得的磷酸铁锂纳米颗粒包覆高镍三元材料。

本发明通过包覆在高镍三元材料表面的磷酸铁锂材料能够有效阻止颗粒与空气中CO2及水分的接触，一定程度上降低材料的表面残锂。另外，磷酸铁锂在电池中还能够阻隔电解液与材料的接触，减缓电解液对材料的腐蚀，从而增强材料结构的稳定性，提高材料的循环寿命；且磷酸铁锂具有良好的导电性，且能够提供具有活性的Li+，不会对材料容量造成太大损失。

本发明的包覆方法可提高材料的循环性能、热稳定性及安全性能；本发明方法不添加焙烧工艺从而减少Fe²⁺与Ni³⁺的反应，因此可以增加包覆的稳定性和持久性，且方法步骤少，操作简便，极大程度上提高了材料后处理的效率，非常适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和未处理NCA的循环性能测试曲线图；

图2为实施例2制得材料的SEM图片；

图3为实施例3制得材料的SEM图片；

图4为未包覆NCA样品和实施例2制得样品的高温循环性能曲线；

图5为对比例3中所得材料的SEM图片。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种磷酸铁锂包覆高镍三元材料的方法，包括以下工艺过程：

1、分别称取表面碳层厚度为10nm、D50为200nm的磷酸铁锂(LFP)细粉1.5g及D50为12μm成分为Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2(NCA)的高镍三元材料300g；

2、将上述称量好的样品投入腔体中，先在7m/s的低线速度下进行2min机械混合，使NCA三元材料与LFP包覆料达到均匀混合的效果；

3、调节线速度至14m/s，进行5min的机械融合包覆，使LFP细颗粒均匀包覆在NCA二次颗粒表面。

4、将经过上述处理得到的包覆材料用400目标准筛过筛后得到磷酸铁锂表面包覆的NCA三元正极材料。

所得材料的电化学性能测试采用蓝电测试系统，在25℃下进行测试，倍率性能测试条件：测试电压范围为2.5V～4.3V。本实施例步骤(1)中表面未包覆LFP纳米颗粒的NCA三元材料0.1C放电容量为209mAh/g，包覆LFP纳米颗粒后的NCA三元材料0.1C放电容量为207.8mAh/g。

本实施例中所述表面包覆0.5％LFP纳米颗粒的NCA材料(NCA-0.5％LFP)，在1C充放电机制下的循环性能为120周容量保持率80％。

实施例2

一种磷酸铁锂包覆高镍三元材料的方法，包括以下工艺过程：

1、分别称取表面碳层厚度为10nm、D50为200nm的LFP细粉3g及D50为12μm成分为Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2(NCA)的高镍三元材料300g；

2、将上述称量好的样品投入腔体中，先在7m/s的低线速度下进行2min机械混合，使NCA三元材料与LFP包覆料达到均匀混合的效果；

3、调节线速度至14m/s，进行5min的机械融合包覆，使LFP细颗粒均匀包覆在NCA二次颗粒表面。

4、将经过上述处理得到的包覆材料用400目标准筛过筛后得到磷酸铁锂表面包覆的NCA三元正极材料。

所得材料的电化学性能测试采用蓝电测试系统，在25℃下进行测试，倍率性能测试条件：测试电压范围为2.5V～4.3V。所述NCA三元材料0.1C放电容量为209mAh/g，包覆LFP纳米颗粒后的NCA三元材料0.1C放电容量为206.6mAh/g。

表面未包覆LFP纳米颗粒的NCA三元材料1C(2.5V-4.3V)充放电制度下得到的扣电循环测试性能为90周容量保持率80％；实施例1中所述表面包覆0.5％LFP纳米颗粒的NCA材料(NCA-0.5％LFP)1C充放电循环性能为120周容量保持率80％。实施例2中所述表面包覆1.0％LFP纳米颗粒的NCA材料(NA-1.0％LFP)1C充放电循环性能为145周容量保持率80％。

图1为上述三种样品循环测试曲线的对比图，从图中可以看出LFP纳米颗粒的包覆明显的改善了NCA材料的循环性能。其中，实施例2中制得的NCA-1.0％LFP材料的循环性能为最佳，相较于原始NCA材料循环性能增加约60％。

图4为未包覆NCA样品和实施例2制得样品的高温循环性能曲线。从图中可以看出，未包覆NCA样品的循环测试曲线在高温下循环到45周时容量发生突变衰减，意味着材料失效，结构坍塌。而包覆1％LFP的NCA样品则依然有良好的循环保持率，说明了LFP纳米颗粒包覆后材料的热稳定性有所改善。

图2为实施例2中NCA-1.0％LFP材料的扫描电镜照片，从图中可以看出，相较于原始NCA样品，实施例2中的NCA-1.0％LFP包覆材料表面形成了均匀的LFP包覆层。

实施例3

一种磷酸铁锂包覆高镍三元材料的方法，包括以下工艺过程：

1、分别称取表面碳层厚度为10nm、D50为200nm的LFP细粉3g及D50为12μm成分为Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2(NCA)的高镍三元材料300g；

2、将上述称量好的样品投入腔体中，先在7m/s的低线速度下进行2min机械混合，使NCA三元材料与LFP包覆料达到均匀混合的效果；

3、调节线速度至35m/s，进行5min的机械融合包覆，使LFP细颗粒均匀包覆在NCA二次颗粒表面。

4、将经过上述处理得到的包覆材料用400目标准筛过筛后得到磷酸铁锂表面包覆的NCA三元正极材料。

所得材料的电化学性能测试采用蓝电测试系统，在25℃下进行测试，倍率性能测试条件：测试电压范围为2.5V～4.3V。表面未包覆LFP纳米颗粒的NCA三元材料0.1C放电容量为209mAh/g，包覆LFP纳米颗粒后的NCA三元材料0.1C放电容量为205.3mAh/g。

图3为本实施例中所得NCA-1.0％LFP材料的扫描电镜照片，对比图3和图2可以看出，图3中所示在较高线速度(35m/s)下得到材料的包覆层更加均匀，包覆效果更加紧凑密实。

实施例4

一种磷酸铁锂包覆高镍三元材料的方法，包括以下工艺过程：

1、分别称取表面碳层厚度为10nm、D50为200nm的LFP细粉3g及D50为8μm成分为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)的高镍三元材料300g；

2、将上述称量好的样品投入腔体中，先在7m/s的低线速度下进行2min机械混合，使NCM三元材料与LFP包覆料达到均匀混合的效果；

3、调节线速度至14m/s，进行5min的机械融合包覆，使LFP细颗粒均匀包覆在NCM二次颗粒表面。

4、将经过上述处理得到的包覆材料用400目标准筛过筛后得到磷酸铁锂表面包覆的NCM三元正极材料。

所得材料的电化学性能测试采用蓝电测试系统，在25℃下进行测试，倍率性能测试条件：测试电压范围为2.5V～4.3V。表面未包覆LFP纳米颗粒的NCM三元材料0.1C放电容量为199mAh/g，循环测试性能为140周保持率80％；包覆LFP纳米颗粒后的NCM三元材料0.1C放电容量为197.2mAh/g，循环测试性能为160周保持率80％。

对比例1

一种磷酸铁锂包覆高镍三元材料的方法，包括以下工艺过程：

1、分别称取表面碳层厚度为10nm、D50为200μm的LFP细粉60g及D50为12μm成分为Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2(NCA)的高镍三元材料300g；

2、将上述称量好的样品投入腔体中，先在7m/s的低线速度下进行2min机械混合，使NCA三元材料与LFP包覆料达到均匀混合的效果；

3、调节线速度至14m/s，进行5min的机械融合包覆，使LFP细颗粒均匀包覆在NCA二次颗粒表面。

4、将经过上述处理得到的包覆材料用400目标准筛过筛后得到磷酸铁锂表面包覆的NCA三元正极材料。

所得材料的电化学性能测试采用蓝电测试系统，在25℃下进行测试，倍率性能测试条件：测试电压范围为2.5V～4.3V。表面未包覆LFP纳米颗粒的NCA三元材料0.1C放电容量为209mAh/g，包覆20％LFP纳米颗粒后的NCA三元材料0.1C放电容量为193.4mAh/g。可见，与实施例1,2中LFP占比含量较低的包覆材料相比，20％包覆含量使得材料首次放电容量有了大幅下降。

对比例2

一种磷酸铁锂包覆高镍三元材料的方法，包括以下工艺过程：

1、分别称取表面碳层厚度为10nm、D50为200μm的LFP细粉3g及D50为12μm成分为Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2(NCA)的高镍三元材料300g；

2、将上述称量好的样品投入腔体中，先在7m/s的低线速度下进行2min机械混合，使NCA三元材料与LFP包覆料达到均匀混合的效果；

3、调节线速度至50m/s，进行5min的机械融合包覆，使LFP细颗粒均匀包覆在NCA二次颗粒表面。

4、将经过上述处理得到的包覆材料用400目标准筛过筛后得到磷酸铁锂表面包覆的NCA三元正极材料。

该对比例2与实施例2相比仅将步骤3中的线速度由14m/s调整为50m/s，其余相同。

所得材料的电化学性能测试采用蓝电测试系统，在25℃下进行测试，倍率性能测试条件：测试电压范围为2.5V～4.3V。表面未包覆LFP纳米颗粒的NCA三元材料0.1C放电容量为209mAh/g，过高的线速度(50m/s)下得到的LFP纳米颗粒包覆的NCA三元材料0.1C放电容量为198.5mAh/g。通过与实施例2中合理线速度(14m/s)下得到的NCA-1.0％LFP材料相比，对比例2中材料的首次放电容量下降严重。由于过高的线速度会导致材料二次颗粒发生破裂或团聚，从而影响材料的性能。

对比例3

一种磷酸铁锂包覆高镍三元材料的方法，包括以下工艺过程：

1、分别称取表面碳层厚度为10nm、D50为1μm的LFP细粉3g及D50为12μm成分为Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2(NCA)的高镍三元材料300g；

2、将上述称量好的样品投入腔体中，先在7m/s的低线速度下进行2min机械混合，使NCA三元材料与LFP包覆料达到均匀混合的效果；

3、调节线速度至14m/s，进行5min的机械融合包覆，使LFP细颗粒均匀包覆在NCA二次颗粒表面。

4、将经过上述处理得到的包覆材料用400目标准筛过筛后得到磷酸铁锂表面包覆的NCA三元正极材料。

所得材料的电化学性能测试采用蓝电测试系统，在25℃下进行测试，倍率性能测试条件：测试电压范围为2.5V～4.3V。所述NCA三元材料0.1C放电容量为209mAh/g，包覆LFP纳米颗粒后的NCA三元材料0.1C放电容量为206mAh/g。

对比例3中所得材料的SEM扫描照片如下图5，从图中可以明显看到母体材料表面的LFP纳米颗粒太大而难以形成连续均匀的包覆层。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。