一种改性磷酸铁锂材料、制备方法及应用与流程

本发明属于锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种改性磷酸铁锂材料、其制备方法及应用。
背景技术：
：锂离子电池作为先进的电化学储能和转化体系，在便携式电子设备用电源方面已经取得了广泛的应用，并在向混合电动汽车(HEVs)、纯电动汽车(EVs)和可再生能源储存(太阳能、风能等)以及智能电网等领域延伸，2016年中国锂电池市场规模达1115亿，动力锂电池需求605亿，同比增长65.8％。然而，制备低价格、高性能和高安全性的锂离子电池仍然存在挑战。橄榄石结构的磷酸铁锂(lithiumironphosphate，LiFePO4，LFP)因具有实际比容量较高、循环稳定性好、环保无污染、价格低廉和优异的安全性能，被认为是非常有前景的锂离子动力电池的正极材料。然而由于晶体结构的缺陷导致其电子导电性和锂离子迁移速率很差。LFP存在的问题主要体现在：本征电子电导率非常低，仅仅在10-9S/cm量级而基本被认为是绝缘体，主要是小极化子传导机制所致；LFP材料Li+的活化能只有约0.3～0.5eV，导致其Li+扩散系数只有约10-10～10-15cm2/s。极低的电子电导和离子扩散系数是LFP倍率性能不佳的主要原因。技术实现要素：(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法，具体为采用金属有机框架物加额外碳源进行改性后获得的金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料，获得金属有机框架物改性的磷酸铁锂材料容量高、倍率性能优秀。(二)技术方案为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：一种改性磷酸铁锂材料，其为经加入金属有机框架物和额外碳源进行改性后获得的金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料，其中，所述金属离子的还原电势小于-0.27V。进一步地，所述金属离子与所述改性磷酸铁锂材料中加入的磷酸铁的摩尔比为0.0001～0.02:1，所述碳的含量为所述改性磷酸铁锂中磷酸铁锂重量的0.5％～5％。如上所述改性磷酸铁锂材料，优选地，所述金属离子为Co3+、Mn2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Nb5+、Mg2+、Ti4+、Ba2+、Sr2+、Cr6+、Y3+中的任一种或一种以上。需要说明的是，所述碳的含量包括所述金属有机框架物中的碳源和额外碳源，所述额外碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、三聚氰胺、乙二醇、丙三醇、呋喃甲醇中的任一种或一种以上的混合物。本发明的改性磷酸铁锂材料，可用LiMxFePO4/CyC"z表示，其中，所述M为金属有机框架物中的金属离子，0.0001≤x≤0.02，所述C表示来源于金属有机框架物中有机基体中的碳元素C，y表示金属有机框架物中的碳元素在磷酸铁锂中的重量含量，所述C"表示来源于额外碳源，z表示所述额外碳源中碳元素在磷酸铁锂中的重量含量，碳元素的总含量(包括金属有机框架物中有机基体中的碳元素和额外碳源中的碳元素)为原料中加入的磷酸铁等物质的量的磷酸铁锂重量的0.5％～5％。一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，是将额外碳源填充到含有金属离子M的MOFs孔隙中，而后与磷酸铁、锂源和碳还原剂混合均匀，在惰性气氛下烧结得到金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料，所述MOFs指金属有机框架物。其中，额外碳源与碳还原剂可采用同一物质，如可为葡萄糖或蔗糖等。如上所述的制备方法，优选地，包括如下步骤：S1、所述特殊金属离子M的MOFs的制备，采用由金属离子M或金属离子M团簇与含氮杂环类配体、有机羧酸类配体、含氮氧混合类配体构筑；所述M的还原电势小于-0.27V；S2、所述额外碳源溶解后，与步骤S1获得的所述MOFs混合均匀，抽滤后，真空干燥，得到MOFs-额外碳源复合材料；S3、将磷酸铁、锂源和碳还原剂与所述MOFs-额外碳源复合材料混合，添加助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中；S4、向球磨罐中加入料球，进行球磨，之后真空干燥获得粉末；S5、将所述粉末，在惰性气氛下，烧结获得所述金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料。如上所述的制备方法，优选地，所述M为Co3+、Mn2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Nb5+、Mg2+、Ti4+、Ba2+、Sr2+、Cr6+、Y3+中的任一种或一种以上。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述MOFs的加入量由M的按M的含量确定，所述M与所述步骤S3中加入的所述磷酸铁的摩尔比为0.0001～0.02：1，所述额外碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、三聚氰胺、乙二醇、丙三醇、呋喃甲醇中的任一种或一种以上的混合物；所述额外碳源按碳的含量加入，加入量为所述步骤S3中加入的所述磷酸铁等物质量的磷酸铁锂重量的0.5～5％再减去所述MOFs中碳的含量。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述额外碳源采用去离子水、酒精、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种溶剂进行溶解，该溶剂的用量为所述额外碳源重量的1～3倍。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述锂源、磷酸铁与碳还原剂(按碳元素计)的摩尔比为1～1.1:1:0.5。在实际上生产中，添加的锂源的用量比实际最后要获得的原料中的锂的量多一些，因不可避免会有一些损失，所以选取锂源和磷酸铁按摩尔比为1～1.1:1进行添加。进一步，优选按1.02～1.05：1进行添加。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，碳还原剂为葡萄糖、蔗糖中一种或一种以上混合物，所述助磨剂为去离子水、乙醇和DMF中的一种或一种以上混合物；所述锂源为碳酸锂和氢氧化锂的一种或两种混合。进一步地，所述磷酸铁优选采用由液相氧化沉淀工艺制备。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S4中，所述料球的用量按球与原料的重量比为3～6:1添加，所述球磨的转速为700～1000rpm；所述真空干燥的温度为50～120℃，时间为5～12h。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S5中，所述烧结采用升温速率为5～12℃/min，在500～800℃下烧结4～15h。优选地，所述惰性气氛可采用氮气、氩气中的一种或一种以上。一种如上所述的改性磷酸铁锂材料，或如上所述制备方法获得的改性磷酸铁锂材料在制备锂离子电池的正极材料中的应用。(三)有益效果本发明的有益效果是：本发明的改性磷酸铁锂材料，首次将多孔结构、高比表面积和导电性好集于一身的金属有机骨架材料(MOFs)作为碳源和金属离子源，一步实现对磷酸铁锂材料的金属离子掺杂和碳包覆改性。进一步地，综合考虑MOFs材料特殊的孔隙结构和MOFs中有机基体碳元素的含量，选择特定的额外碳源填充到MOFs孔隙，可以使碳更加均匀的包覆在磷酸铁锂表面，同时使碳的利用率更高。本发明提供的改性磷酸铁锂材料，采用了具有特殊结构的前驱体金属有机框架材料，其高温碳化时易形成分散性好、纳米化的材料，且包覆在磷酸铁锂表面的三维碳网层，拥有完整均匀的全碳涂层和连续的碳膜框架，构造出了电子的良好电导路径和有利的锂离子多孔扩散结构，进一步提高离子和电子的导电率。有效改善了磷酸铁锂的导电性，改善其大倍率放电能力，应用于锂离子电池的正极材料。本发明的制备方法操作简单，避免多次操作带来的成本增加，处理工艺复杂等问题。附图说明图1为本发明制备方法的流程图；图2为本发明中一优选实施例制备的改性磷酸铁锂材料的扫描电镜照片。具体实施方式为了改善电极材料的电化学性能，本发明中将金属离子掺杂和碳包覆同步进行来改善磷酸铁锂导电性，碳包覆可以通过在颗粒表面形成碳包覆层提高磷酸铁锂的导电性。在碳包覆过程中，碳的存在可抑制颗粒的长大，且提供还原环境阻止Fe2+氧化为Fe3+。此外，碳包覆层降低了材料表面的活性，在LFP材料和电解液界面形成更好的SEI膜。金属离子掺杂是向材料中掺杂适量的金属离子，通过进入材料结构，在原本正常的晶格内生成锂离子空穴，增加材料中锂离子的迁移速率。在本发明选用的金属有机框架物(MOFs)前驱体，其具备以下优点：1)金属离子、有机配体的多样性、可调控性；2)金属离子、有机配体的交替连接性有效避免热解过程中金属纳米颗粒、金属氧化物的团聚；3)MOFs制备简单、制备条件温和。但并不是所有的金属有机框架物均适用于本发明，经大量实验研究表明，适用于本发明的是金属离子为还原电势小于-0.27V，可以避免热处理过程中引入金属单质，有效避免制备的材料中混有杂质，降低材料性能。在金属有机框架物中添加额外碳源，与磷酸铁、锂源和碳还原剂混合进行高温烧结，金属有机框架物高温碳化时形成分散性好、纳米化的材料，包覆在磷酸铁锂表面的三维碳网层，拥有完整均匀的全碳涂层和连续的碳膜框架，构造出了电子的良好电导路径和有利的锂离子多孔扩散结构，从而提高离子和电子的导电率。通过对各原料用量的限定，能有效保证掺杂在磷酸铁锂的金属离子和包覆在磷酸铁锂表面的碳层对磷酸铁锂的电化学性能得到改善。本发明通过大量实验后，对所用的原料进行定量限定，不可过多或过少，过多不能达到很好的效果，过少起不到应有的效果。本发明中制备改性磷酸铁锂的碳包覆方法是原位碳包覆，即在LiFePO4制备过程中同时加入磷酸铁、锂源、碳还原剂(C)和MOFs-额外碳源复合材料，金属离子掺杂的同时在LiFePO4表面原位形成碳包覆层。原位碳包覆法在碳化过程中会产生气体，有一定造孔作用，可以增大材料比表面积。同时，原位生成的碳可以抑制颗粒的长大，缓解颗粒团聚现象，提升颗粒之间的电子传导性。LiFePO4生成的化学式如下所示，需要消耗一定量的碳。FePO4+LiOH+0.5C-->LiFePO4+0.5H2O+0.5CO本发明在制备过程中加入了碳还原剂，用于生成LiFePO4反应，所以生成的产物中碳的含量与之前加入的额外碳源及MOFs中的碳基本不变。一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，是将特定的额外碳源填充到含有特殊金属离子的MOFs孔隙中，而后与磷酸铁、锂源和碳还原剂混合均匀，在惰性气氛烧结处理得到金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料，详见图1的制备流程图。具体地，包括以下步骤：1)、溶剂热法制备MOFs材料。采用的金属离子M和碳复合前驱物MOFs材料是由特殊的金属离子或金属离子团簇与含氮杂环类配体、有机羧酸类配体、含氮氧混合类配体构筑；其中，特殊的金属离子或金属离子团簇中的金属离子M是指还原电势小于-0.27V的金属离子，可选择Co3+、Mn2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Nb5+、Mg2+、Ti4+、Ba2+、Sr2+、Cr6+、Y3+中的一种或一种以上。含氮杂环类配体可选自咪唑及咪唑衍生物，如2-甲基咪唑、苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、三氮唑中的一种或一种以上。有机羧酸类配体可选自对苯二甲酸(H2BDC)、均三苯甲酸(H3BTC)、草酸、琥珀酸、2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)、4,4′-联苯二甲酸(BPDC)、4,4″-三联苯二甲酸(TPDC)、HPDC、PDC中的一种或一种以上。含氮氧混合类配体可选自吡啶二羧酸等。制备的MOFs中碳的含量与后续加入的磷酸铁等物质量的磷酸铁锂重量比值记为y。其中，所用金属离子的还原电势如表1.表1各金属离子的还原电势金属离子还原电势Co3+-0.28Mn2+-1.029Zn2+-0.7628Zr4+-1.53Al3+-1.66Nb5+-1.1Mg2+-2.372Ti4+-1.628Ba2+-2.912Sr2+-2.89Cr6+-0.74Y3+-2.37其中，MOFs材料也可采用现有的，但是金属离子应选用含有上述离子的MOFs材料。2)、选取特定的额外碳源(C"的前驱物)与上述S1制备的MOFs均匀混合。选择的额外碳源优选可以进入MOFs孔隙中的小分子碳源，具体包括蔗糖、葡萄糖、淀粉、三聚氰胺、乙二醇、丙三醇、呋喃甲醇中的一种或一种以上。额外碳源的加入量按照额外碳源中碳的含量确定为(后续加入的磷酸铁等物质量的磷酸铁锂重量的0.5％～5％)-MOFs中碳的含量，MOFs的加入量由按MOFs中金属离子的含量确定，金属离子与后续加入的磷酸铁的摩尔比为0.0001～0.02：1。具体地，按照比例将额外碳源加入盛有溶剂的烧杯中，进行搅拌。然后加入MOFs材料，搅拌直至混合均匀，抽滤；最后将混合物在70～120℃下真空干燥1～12h，得到MOFs-额外碳源复合材料。其中溶剂与额外碳源的重量比1～3:1，溶剂选择去离子水、酒精、DMF中的一种或两种。3)、按摩尔比例为磷酸铁：锂源：碳还原剂＝1:1～1.1:0.5，分别称取磷酸铁、锂源、碳还原剂和上述制备的MOFs-额外碳源复合材料加入球磨罐，添加溶剂作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中；其中，锂源选择碳酸锂和氢氧化锂的一种或一种以上，碳还原剂选择葡萄糖或蔗糖的一种或两种，助磨剂选择去离子水、乙醇和DMF中的一种或一种以上。4)、加入料球，料球与原料的重量比为1:3～6，转速为700～1000rpm下湿法球磨，球磨后的样品于50～120℃下真空干燥5～12h获得粉末。5)、将上述干燥后的粉末置于匣钵中，放入马弗炉中，通入惰性气体，0.5～3h后开始加热，升温速率5～12℃/min，500～800℃下烧结4～15h，过筛得到MOFs改性的磷酸铁锂材料，其结构通式为Li1MxFePO4/CyC"z。其中，惰性气体可采用氮气、氩气中的一种或一种以上。为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。以下实施例仅是用于说明本发明，并不是对本发明的限制。实施例1一种改性磷酸铁锂材料，采用如下方法制备：(1)、采用溶剂热法制备ZIF-67，这里ZIF-67表示由三价钴离子和2-甲基咪唑形成的MOFs。将摩尔比为1:4的Co(NO3)2·6H2O和有机配体2-甲基咪唑加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后加入体积为反应釜4/5的溶剂甲醇，密封后，置于120℃烘箱中静置反应72h。产物经乙醇洗涤、离心分离、室温干燥6h后，得到C和Co3+前驱物ZIF-67，其中C在ZIF-67中的摩尔占比为31％。设计的碳含量y+z占磷酸铁锂重量比为2％。(2)、选择C"的前驱物为呋喃甲醇(FA)，按照添加比例称取z/61.25％(需要注意的是，此处的“/”表示除号)重量的FA加入盛有去离子水的烧杯中，其中去离子水与FA的重量比1:1，开启搅拌；然后按Co3+与后续要加入的磷酸铁的摩尔比为0.01:1加入ZIF-67，均匀搅拌直至混合均匀，抽滤并用去离子水洗涤。最后在80℃下真空干燥4h，得到ZIF-67-FA复合材料。(3)、按磷酸铁：锂源：碳元素＝1:1.03:0.5的摩尔比，称取磷酸铁、氢氧化锂、葡萄糖加入ZIF-67-FA复合材料中，加入适量乙醇作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中。(4)、向球磨罐中加入料球，料球与原料总重量比为1:5，转速为800rpm下进行球磨，球磨后的样品于80℃下真空干燥6h。(5)、将上述干燥后的粉末置于匣钵中，放入马弗炉中，通入氮气，1h后开始加热，升温速率10℃/min，700℃下烧结10h，过筛得到MOFs改性的磷酸铁锂材料LiCo0.01FePO4/C0.015C"0.005。将本实施例的MOFs改性的磷酸铁锂材料的采用日本JSM-6510型扫描电子显微镜进行表征，其扫描电镜照片(SEM)如图2所示，从SEM可以观察到制备的磷酸铁锂为纳米颗粒。实施例2(1)、溶剂热法制备ZIF-67。具体方法与实施例1中相同；(2)、选择C"的前驱物为葡萄糖，按照添加比例称取z/40.02％重量的葡萄糖加入盛有去离子水的烧杯中，其中去离子水与葡萄糖的重量比3:1，进行搅拌。然后按Co3+加入量为5％加入ZIF-67，均匀搅拌直至混合均匀，抽滤并用去离子水洗涤。最后在80℃下真空干燥4h，得到ZIF-67-葡萄糖复合材料。(3)、按磷酸铁：锂源：碳元素＝1:1.03:0.5的摩尔比，金属离子5％的比例分别称取液相氧化沉淀工艺制备的磷酸铁、氢氧化锂、蔗糖和ZIF-67-葡萄糖复合材料，加入适量乙醇作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中。(4)加入料球，料球与总量的重量比为1:5，转速为800rpm下进行球磨，球磨后的样品于80℃下真空干燥6h。(5)、将上述干燥后的粉末置于匣钵中，放入马弗炉中，通入氮气，1h后开始加热，升温速率10℃/min，700℃下烧结10h，过筛得到MOFs改性的磷酸铁锂材料LiCo0.01FePO4/C0.015C"0.005。实施例3(1)、溶剂热法制备UiO-66。将摩尔比为1:1的有机配体1,4-苯二甲酸(H2BDC)与ZrCl4室温下溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀密封后，将上述混合溶液加入到聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中120℃反应24h，固液分离，DMF洗涤后室温下干燥，得到C和Zr4+前驱物UiO-66，其中C在UiO-66中的摩尔占比为24％。设计的碳含量y+z占磷酸铁锂重量比2％。(2)选择C"的前驱物为乙二醇(EG)，按照添加比例称取z/75％重量的EG加入盛有去离子水的烧杯中，其中去离子水与EG的重量比1:1，进行搅拌。然后按Zr4+与后续加入磷酸铁的摩尔比为0.008:1加入UiO-66，均匀搅拌直至混合均匀，抽滤并用去离子水洗涤。最后在80℃下真空干燥4h，得到UiO-66-EG复合材料。(3)、按磷酸铁：锂源：碳元素＝1:1.03:0.5的摩尔比，分别称取液相氧化沉淀工艺制备的磷酸铁、氢氧化锂、蔗糖加入上述的UiO-66-EG复合材料中，加入适量乙醇作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中。(4)、加入料球，料球与原料重量比为1:5，转速为800rpm下进行球磨，球磨后的样品于80℃下真空干燥6h。(5)、将上述干燥后的粉末置于匣钵中，放入马弗炉中，通入氮气，1h后开始加热，升温速率10℃/min，700℃下烧结10h，过筛得到MOFs改性的磷酸铁锂材料记为LiZr0.008FePO4/C0.010C"0.010。对比例1按磷酸铁：锂源摩尔比为1:1.03的比例分别称取液相氧化沉淀工艺制备的磷酸铁、氢氧化锂，然后加入量为磷酸铁和锂的重量的5％的葡萄糖，加入适量乙醇作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中。加入料球，料球比为1:5，转速为800rpm下进行球磨，球磨后的样品于80℃下真空干燥6h。将上述干燥后的粉末置于匣钵中，放入马弗炉中，通入氮气，1h后开始加热，升温速率10℃/min，700℃下烧结10h，过筛得到MOFs改性的磷酸铁锂材料记为LiFePO4/C"0.02。对比例2按磷酸铁：锂源：金属离子＝1:1.03:0.01的摩尔比，比例分别称取液相氧化沉淀工艺制备的磷酸铁、氢氧化锂和Co2O3，然后加入磷酸铁和锂的重量的5％的葡萄糖，加入适量乙醇作为助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中。加入料球，料球比为1:5，转速为800rpm下进行球磨，球磨后的样品于80℃下真空干燥6h。将上述干燥后的粉末置于匣钵中，放入马弗炉中，通入氮气，1h后开始加热，升温速率10℃/min，700℃下烧结10h，过筛得到MOFs改性的磷酸铁锂材料记为LiCo0.01FePO4/C"0.02。实施例4本发明实施例和对比例中制备的材料电性能按以下方法测试：将制备的磷酸铁锂样品与导电剂炭黑(SP)，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量百分比80:10:10比例混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)配置成浆料均匀涂在在铝箔集流体上，烘干、压片后作为正极，然后以金属锂为负极、聚丙烯微孔薄膜为隔膜，选择1mol/LLiPF6的乙烯碳酸酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)的质量比为1：1：1的有机溶液作为电解液，在手套箱内组装成CR2025扣式电池。采用深圳新威尔(Neware)公司的电池充放电测试仪(型号BTS-5V/5mA)对组装的扣式CR2025电池进行恒流充放电测试。电池测试温度为25℃，电压范围2.0-3.75V，测试0.1C、1C、5C、10C放电倍率性能。采用上海德凯仪器有限公司HCS-140型碳硫分析仪测试材料中的碳元素含量。如表2所示为各实施例及对比例制备的磷酸铁锂样品特性。表3为各实施例及对比例制备材料的电导率及首次放电容量。表2.各实施例及对比例制备的磷酸铁锂样品特性实验例表示式金属离子源C源C"源C含量实施例1LiCo0.01FePO4/C0.015C"0.005Co3+/ZIF-67ZIF-67FA1.96％实施例2LiCo0.01FePO4/C0.015C"0.005Co3+/ZIF-67ZIF-67葡萄糖1.93％实施例3LiZr0.008FePO4/C0.010C"0.010Zr4+/UiO-66UiO-66EG1.98％对比例1LiFePO4/C"0.02葡萄糖2.02％对比例2LiCo0.01FePO4/C"0.02Co3+/Co2O3葡萄糖1.96％表3不同放电倍率下磷酸铁锂的首次放电容量由上数据可知本发明制备的金属有机框架物改性磷酸铁锂作为正极材料，提高电导率，改善其大倍率放电能力。本发明将颗粒纳米化、碳包覆和元素掺杂有效结合来进一步改善磷酸铁锂的导电性，且金属离子和碳来源于MOFs-额外碳源复合材料中，操作简单，掺杂的金属离子和包覆的碳层因特殊的MOFs结构从而在材料中分布更加均匀，同时改善材料的电子电导率和锂离子迁移，因此充放电过程中电荷转移阻抗明显减小，从而有利于克服此过程中的动力学限制，使LiFePO4活性颗粒在高倍率充放电时嵌/脱锂深度得到提高，从而改善了电化学性能。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页1 2 3