LiNi0.8Co0.2O2材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及材料的制备技术领域，尤其涉及一种LiNi0.8Co0.2O2材料的制备方法及其应用。

背景技术：

发展高能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。

LiNi0.8Co0.2O2材料与现今广泛应用的LiCoO2材料一样，具有α-NaFeO2型层状结构(R-3m空间群)，理论容量为275mAh/g，作为锂离子电池正极材料兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，比容量高，循环性能好，价格便宜，污染小，制备简单等。因此，近年来此系列材料成为锂离子电池正极材料研究领域的一个热点。

然而，LiNi0.8Co0.2O2材料的制备条件较为苛刻，因为Ni²⁺难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNi0.8Co0.2O2几乎不具备电化学活性，必须要在含有O2的气氛中进行反应。且在合成的产物中，部分Ni²⁺占据Li⁺位置，在锂位产生部分无序的阳离子分布，降低了材料的结构有序性，为了维持Ni²⁺进入Li-O层后体系的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等量的Ni²⁺存在，这就是“阳离子混排”现象。这种“阳离子混排”现象对其电化学性能有较大的影响。LiNi0.8Co0.2O2中占据锂位的Ni²⁺离子在首次充电(脱锂)时，会被氧化成半径更小的Ni³⁺离子甚至Ni⁴⁺离子，使层间距不可逆的减小，造成该离子附近结构的塌陷，在随后的嵌锂过程中，Li⁺离子将难于回到已塌陷的位置，从而造成放电(嵌锂)时容量的不可逆损失，这种不可逆损失与占据锂位的Ni²⁺离子的量有直接关系。这也是当前此系列材料面临的最主要问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种LiNi0.8Co0.2O2材料的制备方法及其应用，通过控制前驱体产物的结构形貌，有效地减轻了材料合成过程中的“阳离子混排”现象，提高了材料的结构有序度，可以减少材料在循环过程中的结构坍塌，有效提高电池循环的稳定性及倍率性能。

本发明的提供了一种LiNi0.8Co0.2O2材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锂盐、镍盐、钴盐和尿素溶于水中，然后在155℃-165℃下进行水热反应(或称溶剂热反应)，得到前驱体溶液；其中，锂盐、镍盐和钴盐的摩尔比为1:0.8:0.2；

(2)干燥所述前驱体溶液，以除去其中的水，然后在氧气氛围下于750℃-850℃下进行煅烧，得到LiNi0.8Co0.2O2材料。

进一步地，在步骤(1)中，锂盐为乙酸锂，镍盐为乙酸镍，钴盐为乙酸钴。

进一步地，在步骤(1)中，水为去离子水。

进一步地，在步骤(1)中，溶解时采用超声搅拌法。进一步地，在步骤(1)中，金属离子与尿素的摩尔比为2:1，金属离子为锂盐、镍盐和钴盐。尿素在水热反应过程中起到了沉淀剂的作用，促进了目标前驱体的生成。

进一步地，在步骤(1)中，水热反应时间为8h-12h。

优选地，在步骤(1)中，在160℃下反应10h。

进一步地，在步骤(1)之后，还包括自然冷却前驱体溶液的步骤，将其冷却至室温后再进行干燥。进一步地，在步骤(2)中，干燥时包括以下步骤：先将前驱体溶液在80℃下加热搅拌至无液体，然后在120℃下真空干燥。

本发明通过沉淀剂的修饰，通过控制水热合成过程中的温度、反应时间等合成条件制备出了具备特殊形貌结构的前驱体材料，在水热反应过程中会形成直径约为5μm的花朵状结构，花朵状结构由大量线状结构组成，前驱体中的花朵状结构大量团聚在一起且均匀分布。

进一步地，在步骤(2)中，煅烧时间为4-6h。

优选地，在步骤(2)中，在800℃下煅烧5h。进一步地，在步骤(2)中，煅烧前后还包括将干燥后的产物或煅烧后的产物研磨成粉末的步骤。

以上制备的前驱体经过在氧气中的煅烧，可以有效地减少最终产物中的熔岩相杂质，提高材料结构有序度，得到由大小均匀的小颗粒团聚组成的大颗粒材料，从而得到高容量、循环稳定性优良的正极LiNi0.8Co0.2O2材料。

本发明还公开了采用上述制备方法所制备的LiNi0.8Co0.2O2材料在作为锂离子电池正极材料中的应用。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1、通过溶剂热反应制备的前驱体具有良好的结构一致性，均为大量线状物团聚在一起的花朵状结构，同时也保证了各种元素在前驱体中的均匀分布，且这样的疏松结构有利于煅烧过程中氧气的进入，使得材料各个部分都能够充分进行反应；

2、煅烧得到的LiNi0.8Co0.2O2材料有着良好的结构有序度，“阳离子混排”现象得到了有效的抑制，使得材料在循环过程中所产生的不可逆结构相变较为缓慢；

3、制备的LiNi0.8Co0.2O2材料在提高锂离子电池充放电容量的同时也大大提升了循环稳定性和倍率性能相对于常规溶胶-凝胶法制成的LiNi0.8Co0.2O2材料，其电化学性能有着大幅度的提升。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的LiNi0.8Co0.2O2前驱体的SEM图；

图2是本发明实施例1制备的LiNi0.8Co0.2O2材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了一种锂离子电池正极用LiNi0.8Co0.2O2材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取0.2551g乙酸锂、0.4977g乙酸镍、0.1246g乙酸钴及0.3003g尿素置于50mL烧杯中，加入40g去离子水，得到混合液；

2)将混合液进行超声搅拌，使所有的材料完全溶解得到淡黄色溶液；

3)将溶液倒入50mL水热反应釜中，在160℃的鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，反应10h后自然冷却至室温；

4)将水热反应得到的前驱体溶液转移到烧杯中，把烧杯放在水浴锅中进行80℃恒温加热搅拌，以除去溶液中的水；

5)将装有干燥后产物的烧杯放入120℃真空干燥箱中，进一步干燥；

6)将烧杯中完全干燥的前驱体取出，研磨成均匀的粉末，在管式炉中于800℃下在氧气氛围下煅烧5h，将煅烧产物研磨成粉末即得到LiNi0.8Co0.2O2材料。

图1是不同放大倍率下LiNi0.8Co0.2O2前驱体的SEM图，图2是不同放大倍率下LiNi0.8Co0.2O2材料的SEM图。从图1中可看出，前驱体呈直径约为5μm的花朵状结构，花朵状结构由大量线状结构组成，前驱体中的花朵状结构大量团聚在一起且均匀分布。从图2中可看出，最后制得的LiNi0.8Co0.2O2正极材料是由许多直径小于1μm的小颗粒团聚在一起组成的二次大颗粒，这种现象具有普遍性。

表1是本发明所制得的LiNi0.8Co0.2O2正极材料与普通溶胶凝胶法制得的LiNi0.8Co0.2O2材料在不同循环倍率下经过多次充放电循环后的电化学性能对比，可以看出本发明所制得的材料相比普通溶胶凝胶法制得的材料在充放电容量、循环稳定性及高倍率循环性能方面都有着很大的改善与提高。

表1不同方法制备的LiNi0.8Co0.2O2正极材料的电化学性能对比

(注：表中数据均为该圈循环中的放电比容量。)

实施例2

本实施例提供了一种锂离子电池正极用LiNi0.8Co0.2O2材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取0.2551g乙酸锂、0.4977g乙酸镍、0.1246g乙酸钴及0.3003g尿素置于50mL烧杯中，加入40g去离子水，得到混合液；

2)将混合液进行超声搅拌，使所有的材料完全溶解得到淡黄色溶液；

3)将溶液倒入50mL水热反应釜中，在155℃的鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，反应12h后自然冷却至室温；

4)将水热反应得到的前驱体溶液转移到烧杯中，把烧杯放在水浴锅中进行80℃恒温加热搅拌，以除去溶液中的水；

5)将装有干燥后产物的烧杯放入120℃真空干燥箱中，进一步干燥；

6)将烧杯中完全干燥的前驱体取出，研磨成均匀的粉末，在管式炉中于750℃下在氧气氛围下煅烧6h，将煅烧产物研磨成粉末即得到LiNi0.8Co0.2O2材料。

实施例3

本实施例提供了一种锂离子电池正极用LiNi0.8Co0.2O2材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取0.2551g乙酸锂、0.4977g乙酸镍、0.1246g乙酸钴及0.3003g尿素置于50mL烧杯中，加入40g去离子水，得到混合液；

2)将混合液进行超声搅拌，使所有的材料完全溶解得到淡黄色溶液；

3)将溶液倒入50mL水热反应釜中，在165℃的鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，反应8h后自然冷却至室温；

4)将水热反应得到的前驱体溶液转移到烧杯中，把烧杯放在水浴锅中进行80℃恒温加热搅拌，以除去溶液中的水；

5)将装有干燥后产物的烧杯放入120℃真空干燥箱中，进一步干燥；

6)将烧杯中完全干燥的前驱体取出，研磨成均匀的粉末，在管式炉中于850℃下在氧气氛围下煅烧4h，将煅烧产物研磨成粉末即得到LiNi0.8Co0.2O2材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。