本发明属于锂离子电池材料制备技术领域,具体涉及一种可调控比例锂离子电池富镍正极材料的制备方法。
背景技术:
随着社会现代化程度的提高,全世界范围内汽车数量越来越多,燃烧大量石油等化石原料,导致严重的环境污染问题,发展电动汽车已经成为全球的共同目标。锂离子电池以高电压、高比容量、高比能量、无污染、循环寿命长、自放电小以及安全性能好的特点决定了它在电动汽车领域有着广阔的应用前景。
锂离子电池的性能与正、负极材料的性能密切相关,目前,负极材料已经普遍达到比较高的性能,而正极材料性能却相对滞后,尤其是比容量较低,开发高比容量的材料刻不容缓。对于具有高比容量的LiNiO2材料,制备过程中容易生成非化学计量比的Li1-zNi1+zO2,出现锂镍混排,导致电化学性能和热稳定性差,限制了LiNiO2的应用。研究发现,如果用Co、Mn、Al等金属阳离子部分掺杂取代镍离子,可以在一定程度上抑制阳离子的混排,其中Co、Mn掺杂可以有效抑制锂镍混排,稳定晶体的层状结构。部分Al掺杂可以增加LiNiO2的循环稳定性和热稳定性。现有掺杂技术合成三元材料的主要方法为共沉淀法,传统共沉淀前驱体制备方法是把镍、钴、锰三种金属离子在同一反应釜中同时反应直接形成三元前驱体共沉淀颗粒(Ni,Co,Mn)(OH)2或(Ni,Co,Mn)CO3,该方法存在结晶度不高、共沉淀不完全等问题。尤其是合成的富镍材料容易吸水、表面 pH 高,与电解液的匹配性和相容性较差。
针对以上问题,本发明提出了一种新的制备工艺,合成一种可调控比例的锂离子电池富镍正极材料xLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2·yLiNiO2·zAl2O3。这种制备工艺通过交替进料使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiNiO2发生多层堆叠,合成具有多重复合结构的富镍正极材料前驱体,最后通过与铝盐凝胶混合煅烧实现外层包覆Al2O3,Al2O3能阻碍电解液侵蚀,提高电子导电性,提高循环稳定性。采用臭氧-氧气混合气氛煅烧可缩短材料煅烧时间,提高煅烧效率。由此得到的富镍正极材料振实密度达到2.6g/cm3,放电比容量能达到220mAh/g,倍率性能和循环性能优异。
技术实现要素:
本发明的目的是提供一种可调控比例锂离子电池富镍正极材料的制备方法,其特征在于,所述正极材料的化学式为xLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2·yLiNiO2·zAl2O3其中0.2≤x≤0.5,0.5≤y≤0.8,0≤z≤0.1,且x+y=1,制备方法包括如下制备步骤。
(1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按摩尔比1:1:1溶于去离子水中,搅拌,配制为总金属离子浓度为1-2mol·L-1的金属盐溶液A;将可溶性镍盐溶于去离子水中,搅拌,配制为镍离子浓度为1-2mol·L-1的镍盐溶液B,并保持A、B两种溶液浓度相同。
(2)将氢氧化钠和氨水溶于去离子水中,搅拌,配制氢氧化钠浓度为2~4mol·L-1的碱性溶液C,该碱性溶液中氢氧化钠和NH3的摩尔比为2:1~8:1。
(3)将上述A、B、C三种溶液滴入装有去离子水处于搅拌状态的反应釜中,控制水浴温度、搅拌速度与反应气氛进行反应,其中A溶液和B溶液交替进料,如果A溶液进料则B溶液停止进料,如果B溶液进料则A溶液停止进料,定时每隔0.5-2h调换一次,调换次数不少于6次,并保持A溶液和B溶液的进料速度比为x:y,同时调节C溶液滴速使pH维持在11.0-12.0之间某一定值。
(4)进料结束后继续搅拌1-12小时,然后陈化12~24小时,接着抽滤、清洗3~4次,最后120℃鼓风干燥至水分完全蒸干,得到共沉淀前驱体。
(5)按化学计量比取一定量的铝盐溶于有机溶剂,加适量氨水调节pH值呈碱性,加入上述共沉淀前驱体,在60-90℃水浴条件下搅拌至溶剂基本挥发,将剩余物质转入鼓风干燥箱,在120℃下充分干燥后,加锂盐球磨,然后在臭氧-氧气混合气氛下高温煅烧,得到所需正极材料。
作为优选,所述的镍盐为Ni(CH3COO)2或Ni(NO3)2或NiSO4或它们的水合物;所述的钴盐为Co(CH3COO)2或Co(NO3)2或CoSO4或它们的水合物;所述的锰盐为Mn(CH3COO)2或Mn(NO3)2或MnSO4或它们的水合物。
作为优选,所述共沉淀反应的水浴温度为40-60度,搅拌速度为400-1000rpm,反应气氛为通氮气或氩气保护。
作为优选,所述的铝盐为异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝中的一种,所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、THF、DMSO中的一种或几种。
作为优选,所述的锂盐为氢氧化锂或碳酸锂或硝酸锂或它们的水合物,用量按化学计量比过量2-6%。
作为优选,所述高温煅烧时用的臭氧-氧气混合气氛中臭氧体积百分比为1%-5%。
作为优选,所述的高温煅烧为先200-250℃烧结1h-3h,再升温到450-550℃烧结3-6h,再升温到700-850℃烧结10-20h,最后随炉冷却。
本发明的创新点在于:采用比例可调控交替沉淀合成方法,使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiNiO2按设计的化学计量比生成多层堆叠复合前驱体;通过与铝盐凝胶混合煅烧实现外层包覆Al2O3;采用臭氧-氧气混合气氛煅烧可缩短材料煅烧时间,提高煅烧效率。
本发明的有益效果为:本发明调节产物化学计量比工艺简单,合成的材料振实密度高,电化学性能优异。
附图说明
图1为本发明方法实施例1中制备的富镍材料的SEM图。
图2为本发明方法实施例1中富镍材料首次充放电曲线图。
图3为本发明方法实施例1中富镍材料的倍率循环曲线图。
图4为本发明方法实施例1中富镍材料的1C循环曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种可调控比例锂离子电池富镍正极材料xLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2·yLiNiO2·zAl2O3的制备方法,下面举例说明具体实施方式,以对本发明进行进一步说明。
实施例1。
本实例所制备的是富镍正极材料0.3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2·0.7LiNiO2·0.025Al2O3。
本实例中x=0.3,y=0.7,z=0.025,x:y=3:7。
按化学计量比1:1:1配制2mol/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O金属盐溶液A600mL,配制2mol/L的NiSO4·6H2O溶液B1400mL,配制4mol/L的NaOH和1.6mol/L的氨水混合溶液C2200mL;在反应釜中装入200mL去离子水,水浴加热至水温为55℃,保持搅拌状态,搅拌速度800rpm,通氮气保护,先往釜中滴加上述C溶液至pH=11.60,再将上述A、C两种溶液同时滴入反应釜中,A溶液进料速度为0.9mL/min,调节C溶液进料速度使釜内pH保持在11.60±0.02(用pH计一直监测);1h后A溶液停止进料,改为B溶液进料,进料速度为2.1mL/min,1h后B溶液停止进料,改为A溶液进料,如此交替进料直到A、B两种溶液进料完毕,同时停止C溶液进料;然后继续搅拌12小时,陈化12小时,抽滤、清洗4次,最后120℃鼓风干燥至水分完全蒸干,得到共沉淀前驱体;称取0.2mol的AlPO4,加适量乙醇,滴几滴氨水调节pH值呈碱性,加入上述共沉淀前驱体,在70℃水浴条件下搅拌至溶剂基本挥发,将剩余物质转入鼓风干燥箱,在120℃下充分干燥后,按计量比称取过量5%的LiOH·H2O,混合均匀,放入高温炉,通含3%的臭氧的高纯氧混合气,先200℃烧结1h,再升温到480℃烧结3h,再升温到750℃烧结12h,随炉冷却后研磨,即得到正极材料0.3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2·0.7LiNiO2·0.025Al2O3。
所得正极材料的SEM图如附图1所示,从SEM图可看出,材料球形度很好,表面结晶细致,能充分与电解液接触,提高比容量。材料的振实密度测定为2.6g/cm3。
将上述材料与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试,电压范围为2.8V~4.3V。该材料首次充放电曲线如图2所示,首次充电比容量为239.5mAh/g,首次放电比容量为223.7mAh/g,效率高达93.4%。材料的倍率性能测试如图3所示,从0.1C到2C的倍率测试中可看出,材料在2C下还有接近180mAh/g的比容量,倍率性能优异。材料的循环性能测试如图4所示,1C100次循环平均放电比容量为180.72 mAh/g,第100次循环容量保持率为95.23%,循环性能优异。
实施例2。
本实例所制备的是富镍正极材料0.4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2·0.6LiNiO2·0.03Al2O3。
本实例中x=0.4,y=0.6,z=0.03,x:y=2:3。
按化学计量比1:1:1配制2mol/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O金属盐溶液A800mL,配制2mol/L的NiSO4·6H2O溶液B1200mL,配制4mol/L的NaOH和0.6mol/L的氨水混合溶液C2200mL;在反应釜中装入300mL去离子水,水浴加热至水温为50℃,保持搅拌状态,搅拌速度700rpm,通氮气保护,先往釜中滴加上述C溶液至pH=11.40,再将上述A、C两种溶液同时滴入反应釜中,A溶液进料速度为1.2mL/min,调节C溶液进料速度使釜内pH保持在11.40±0.05(用pH计一直监测);0.5h后A溶液停止进料,改为B溶液进料,进料速度为1.8mL/min,0.5h后B溶液停止进料,改为A溶液进料,如此交替进料直到A、B两种溶液进料完毕,同时停止C溶液进料;然后继续搅拌6小时,陈化18小时,抽滤、清洗3次,最后120℃鼓风干燥至水分完全蒸干,得到共沉淀前驱体;称取0.24mol的Al(OH)3,加适量丙醇,滴几滴氨水调节pH值呈碱性,加入上述共沉淀前驱体,在90℃水浴条件下搅拌至溶剂基本挥发,将剩余物质转入鼓风干燥箱,在120℃下充分干燥后,按计量比称取过量5%的Li2CO3,混合均匀,放入高温炉,通含5%的臭氧的高纯氧混合气,先220℃烧结1.5h,再升温到500℃烧结5h,再升温到800℃烧结10h,随炉冷却后研磨,即得到正极材料0.4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2·0.6LiNiO2·0.03Al2O3。
实施例3。
本实例所制备的是富镍正极材料0.25LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2·0.75LiNiO2。
本实例中x=0.25,y=0.75,z=0,x:y=1:3。
按化学计量比1:1:1配制2mol/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O金属盐溶液A800mL,配制2mol/L的NiSO4·6H2O溶液B2400mL,配制4mol/L的NaOH和0.6mol/L的氨水混合溶液C3500mL;在反应釜中装入250mL去离子水,水浴加热至水温为55℃,保持搅拌状态,搅拌速度500rpm,通氮气保护,先往釜中滴加上述C溶液至pH=11.80,再将上述A、C两种溶液同时滴入反应釜中,A溶液进料速度为1.0mL/min,调节C溶液进料速度使釜内pH保持在11.80±0.03(用pH计一直监测);2h后A溶液停止进料,改为B溶液进料,进料速度为3.0mL/min,2h后B溶液停止进料,改为A溶液进料,如此交替进料直到A、B两种溶液进料完毕,同时停止C溶液进料;然后继续搅拌1小时,陈化24小时,抽滤、清洗3次,最后120℃鼓风干燥至水分完全蒸干,得到共沉淀前驱体;按计量比称取过量5%的LiNO3,混合均匀,放入高温炉,通含1%的臭氧的高纯氧混合气,先250℃烧结3h,再升温到500℃烧结5h,再升温到700℃烧结20h,随炉冷却后研磨,即得到正极材料0.25LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2·0.75LiNiO2。