一种高倍率锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。

背景技术：

在目前商业化的锂离子电池负极材料中，以石墨为负极材料的锂离子电池占据了主要市场，广泛应用于3C类电子产品。在混合动力车辆中，内燃机与电化学电池的协同组合提供了较高的燃料利用率，这于燃料经济、污染排放控制均大有裨益。如今，靠电池供电的混合动力汽车的生产非常迅速地由演示模型转变为较为成功的商业化产品。然而随着国内外市场动力汽车的突起，对于负极材料的大电流快速充放电即高倍率性能却再一次提出了高要求。

市场应用的石墨类负极材料多为各向异性石墨，其较高的取向性和体积收缩效应限制了锂离子电池的快速充放电性能和循环寿命。人造石墨表面的活性端面较多，在充放电过程中电解液在其表面会发生分解，从而造成不可逆容量增大，首次库伦效率减小。此外，在锂离子移动过程中也会发生溶剂分子共嵌入，破坏人造石墨的结构而使其容量和安全性能降低等问题。

目前，为了提高石墨类材料倍率性能的方法主要有减小颗粒尺寸、造孔和表面改性。如，在中国公开的专利申请CN1691374A中将包覆材料用溶剂溶解后包覆于人造石墨表面，制得的人造石墨负极材料比表面低，首次库伦效率高，但在制备过程中引入了大量的溶剂，工艺复杂，对环境的危害较大；在专利CN1649192A中将高温沥青破碎至2μm以下后与天然石墨进行混合，制得的天然石墨负极材料首次库伦效率达到92％，但在其制备过程中简单的混合包覆效果较差，难以混合均匀，产品质量稳定性差，且粒径要求较高，工艺难度大，操作成本高。

因此，现有技术制备过程中仍存在工艺繁复，产品稳定性差、电学性能无法满足要求等问题，需要进一步对工艺进行完善改进。本发明中通过减小一次颗粒尺寸，二次造粒技术，将石墨前驱体和粘结剂混合、包覆、造粒、石墨化，从而得到各向同性石墨材料，综合质量更佳，且易于实现产业化。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，本发明提出了一种高倍率锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，包括粉碎、表面处理、混合、造粒、石墨化、除磁筛分等步骤，工艺简单便捷，制得的人造石墨负极材料具有二次粒子内部结构稳定、高倍率、长循环的优异性能。

为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：

一种高倍率锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)粉碎：将石墨前驱体原料进行粉碎、整形处理得到平均粒径D50为5-13μm的细粉；

(2)表面处理：将(1)中石墨前驱体细粉置于氧化回转窑中进行表面氧化处理；

(3)混合：将(2)中氧化处理后的石墨前驱体细粉与粘结剂共混，两者共混添加的质量百分含量为石墨前驱体细粉70-90％、粘结剂10-30％；

(4)造粒：将(3)中制备好的混合物料置于热包覆反应釜中反应，然后于惰性氛围下进行造粒，筛分，得到造粒产物；

(5)石墨化：将(4)中得到的造粒产物进行石墨化处理，具体石墨化处理方式为：将(4)中的造粒产物直接进行石墨化，得到石墨化样品或先将(4)中的造粒产物进行炭化，然后再进行石墨化，得到石墨化样品；

(6)除磁筛分：将(5)中的石墨化样品进行除磁筛分，即得到成品。

优选的，步骤(1)中石墨前驱体原料为石油焦或沥青焦。

优选的，步骤(2)中表面氧化处理具体为：在氧气气氛或空气氛围下，500℃-800℃条件下对石墨前驱体恒温热处理4-10h。

优选的，步骤(3)中粘结剂为高软化点煤沥青或高软化点石油沥青，软化点范围为230℃-270℃，粘结剂的平均粒径D50为1-6μm。

优选的，骤(4)中的热包覆反应釜为立式反应釜或卧式反应釜，反应条件具体为温度：300-750℃，时间：2-10h，搅拌速度：8rpm-40rpm。

优选的，步骤(4)中惰性氛围为氮气气氛，筛分采用100-500目振动筛，筛粉后造粒产物D50为10-25μm。

优选的，步骤(5)中炭化处理温度为800-1600℃，石墨化温度为2600-3200℃。

优选的，步骤(6)中筛分采用100-500目振动筛，除磁筛分后所得成品比表面积<3.0m²/g，D50为10-25μm，Fe含量<100ppm。

由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：

(1)对石墨前驱体先进行表面氧化处理，改善了石墨前驱体的表面属性使其表面的氧含量增大，含氧官能团增多，从而使造粒过程中石墨前驱体之间的粘结性增强，所形成的二次颗粒结构更稳定。

(2)本发明的方法通过先将石墨前驱体进行表面处理，再与粘结剂进行混合、造粒、石墨化，制得的人造石墨负极材料具有较高的比容量，优异的的倍率和循环性能。

(3)本发明的制备工艺简单、操作方便，易于实现产业化。

本发明制备方法包括粉碎、表面处理、混合、造粒、石墨化、除磁筛分等步骤，工艺简单便捷，通过合理的工艺改进，步骤间前后衔接促进，制得的成品结构稳定高效，有效提高了人造石墨负极材料的比容量，具有优异的倍率和循环性能，值得市场推广。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的高倍率人造石墨负极材料SEM图；

图2为本发明实施例1制备得到的高倍率人造石墨负极材料充放电曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种高倍率锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)粉碎：将石油焦原料进行粉碎、整形处理得到平均粒径D50为5-13μm的细粉；

(2)表面处理：将(1)中石墨前驱体细粉置于氧化回转窑中进行表面氧化处理，表面氧化处理具体为：在氧气气氛下，600℃条件下对石墨前驱体恒温热处理8h；

(3)混合：将(2)中氧化处理后的石墨前驱体细粉与粘结剂共混，两者共混添加的质量百分含量为石墨前驱体细粉80％、粘结剂10％，其中，粘结剂为高软化点石油沥青，软化点范围为230℃-270℃，粘结剂的平均粒径D50为1-6μm；

(4)造粒：将(3)中制备好的混合物料置于立式反应釜中进行热包覆反应，反应条件具体为温度：400℃，时间：8h，搅拌速度：15rpm，然后于氮气气氛下进行造粒，筛分，过100-500目振动筛，得到造粒产物，造粒产物D50为10-25μm；

(5)石墨化：将(4)中得到的造粒产物进行石墨化处理，具体石墨化处理方式为：将(4)中的造粒产物直接进行石墨化，得到石墨化样品，石墨化温度为2600℃；

(6)除磁筛分：将(5)中的石墨化样品进行除磁筛分，筛分采用100-500目振动筛，即得到成品，成品比表面积<3.0m²/g，D50为10-25μm，Fe含量<100ppm。

实施例2：

一种高倍率锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)粉碎：将石油焦原料进行粉碎、整形处理得到平均粒径D50为5-13μm的细粉；

(2)表面处理：将(1)中石墨前驱体细粉置于氧化回转窑中进行表面氧化处理，表面氧化处理具体为：在氧气气氛下，750℃条件下对石墨前驱体恒温热处理4h；

(3)混合：将(2)中氧化处理后的石墨前驱体细粉与粘结剂共混，两者共混添加的质量百分含量为石墨前驱体细粉75％、粘结剂25％，其中，粘结剂为高软化点石油沥青，软化点范围为230℃-270℃，粘结剂的平均粒径D50为1-6μm；

(4)造粒：将(3)中制备好的混合物料置于立式反应釜中进行热包覆反应，反应条件具体为温度：450℃，时间：8h，搅拌速度：20rpm，然后于氮气气氛下进行造粒，筛分，过100-500目振动筛，得到造粒产物，造粒产物D50为10-25μm；

(5)石墨化：将(4)中得到的造粒产物进行石墨化处理，具体石墨化处理方式为：将(4)中的造粒产物直接进行石墨化，得到石墨化样品，石墨化温度为3000℃；

(6)除磁筛分：将(5)中的石墨化样品进行除磁筛分，筛分采用100-500目振动筛，即得到成品，成品比表面积<3.0m²/g，D50为10-25μm，Fe含量<100ppm。

实施例3：

一种高倍率锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)粉碎：将沥青焦原料进行粉碎、整形处理得到平均粒径D50为5-13μm的细粉；

(2)表面处理：将(1)中石墨前驱体细粉置于氧化回转窑中进行表面氧化处理，表面氧化处理具体为：在氧气气氛下，800℃条件下对石墨前驱体恒温热处理5h；

(3)混合：将(2)中氧化处理后的石墨前驱体细粉与粘结剂共混，两者共混添加的质量百分含量为石墨前驱体细粉80％、粘结剂20％，其中，粘结剂为高软化点煤沥青，软化点范围为230℃-270℃，粘结剂的平均粒径D50为1-6μm；

(4)造粒：将(3)中制备好的混合物料置于卧式反应釜中进行热包覆反应，反应条件具体为温度：700℃，时间：3h，搅拌速度：30rpm，然后于氮气气氛下进行造粒，筛分，过100-500目振动筛，得到造粒产物，造粒产物D50为10-25μm；

(5)石墨化：将(4)中得到的造粒产物进行石墨化处理，具体石墨化处理方式为：先将(4)中的造粒产物进行炭化，然后再进行石墨化，得到石墨化样品，其中炭化处理温度为800℃，石墨化温度为3200℃；

(6)除磁筛分：将(5)中的石墨化样品进行除磁筛分，筛分采用100-500目振动筛，即得到成品，成品比表面积<3.0m²/g，D50为10-25μm，Fe含量<100ppm。

实施例4：

一种高倍率锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)粉碎：将沥青焦原料进行粉碎、整形处理得到平均粒径D50为5-13μm的细粉；

(2)表面处理：将(1)中石墨前驱体细粉置于氧化回转窑中进行表面氧化处理，表面氧化处理具体为：在氧气气氛下，500℃条件下对石墨前驱体恒温热处理10h；

(3)混合：将(2)中氧化处理后的石墨前驱体细粉与粘结剂共混，两者共混添加的质量百分含量为石墨前驱体细粉70％、粘结剂30％，其中，粘结剂为高软化点煤沥青，软化点范围为230℃-270℃，粘结剂的平均粒径D50为1-6μm；

(4)造粒：将(3)中制备好的混合物料置于卧式反应釜中进行热包覆反应，反应条件具体为温度：600℃，时间：4h，搅拌速度：40rpm，然后于氮气气氛下进行造粒，筛分，过100-500目振动筛，得到造粒产物，造粒产物D50为10-25μm；

(5)石墨化：将(4)中得到的造粒产物进行石墨化处理，具体石墨化处理方式为：先将(4)中的造粒产物进行炭化，然后再进行石墨化，得到石墨化样品，其中炭化处理温度为1000℃，石墨化温度为3000℃；

(6)除磁筛分：将(5)中的石墨化样品进行除磁筛分，筛分采用100-500目振动筛，即得到成品，成品比表面积<3.0m²/g，D50为10-25μm，Fe含量<100ppm。

实施例5：

一种高倍率锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)粉碎：将石油焦原料进行粉碎、整形处理得到平均粒径D50为5-13μm的细粉；

(2)表面处理：将(1)中石墨前驱体细粉置于氧化回转窑中进行表面氧化处理，表面氧化处理具体为：在空气气氛下，550℃条件下对石墨前驱体恒温热处理10h；

(3)混合：将(2)中氧化处理后的石墨前驱体细粉与粘结剂共混，两者共混添加的质量百分含量为石墨前驱体细粉85％、粘结剂15％，其中，粘结剂为高软化点煤沥青，软化点范围为230℃-270℃，粘结剂的平均粒径D50为1-6μm；

(4)造粒：将(3)中制备好的混合物料置于卧式反应釜中进行热包覆反应，反应条件具体为温度：550℃，时间：7h，搅拌速度：15rpm，然后于氮气气氛下进行造粒，筛分，过100-500目振动筛，得到造粒产物，造粒产物D50为10-25μm；

(5)石墨化：将(4)中得到的造粒产物进行石墨化处理，具体石墨化处理方式为：将(4)中的造粒产物直接进行石墨化，得到石墨化样品石墨化温度为2600℃；

(6)除磁筛分：将(5)中的石墨化样品进行除磁筛分，筛分采用100-500目振动筛，即得到成品，成品比表面积<3.0m²/g，D50为10-25μm，Fe含量<100ppm。

实施例6：

一种高倍率锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)粉碎：将石油焦原料进行粉碎、整形处理得到平均粒径D50为5-13μm的细粉；

(2)表面处理：将(1)中石墨前驱体细粉置于氧化回转窑中进行表面氧化处理，表面氧化处理具体为：在氧气气氛下，650℃条件下对石墨前驱体恒温热处理8h；

(3)混合：将(2)中氧化处理后的石墨前驱体细粉与粘结剂共混，两者共混添加的质量百分含量为石墨前驱体细粉90％、粘结剂10％，其中，粘结剂为高软化点煤沥青，软化点范围为230℃-270℃，粘结剂的平均粒径D50为1-6μm；

(4)造粒：将(3)中制备好的混合物料置于卧式反应釜中进行热包覆反应，反应条件具体为温度：750℃，时间：2h，搅拌速度：20rpm，然后于氮气气氛下进行造粒，筛分，过100-500目振动筛，得到造粒产物，造粒产物D50为10-25μm；

(5)石墨化：将(4)中得到的造粒产物进行石墨化处理，具体石墨化处理方式为：先将(4)中的造粒产物进行炭化，然后再进行石墨化，得到石墨化样品，其中炭化处理温度为1200℃，石墨化温度为2700℃；

(6)除磁筛分：将(5)中的石墨化样品进行除磁筛分，筛分采用100-500目振动筛，即得到成品，成品比表面积<3.0m²/g，D50为10-25μm，Fe含量<100ppm。

实施例7：

一种高倍率锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)粉碎：将沥青焦原料进行粉碎、整形处理得到平均粒径D50为5-13μm的细粉；

(2)表面处理：将(1)中石墨前驱体细粉置于氧化回转窑中进行表面氧化处理，表面氧化处理具体为：在氧气气氛下，700℃条件下对石墨前驱体恒温热处理6h；

(3)混合：将(2)中氧化处理后的石墨前驱体细粉与粘结剂共混，两者共混添加的质量百分含量为石墨前驱体细粉85％、粘结剂15％，其中，粘结剂为高软化点石油沥青，软化点范围为230℃-270℃，粘结剂的平均粒径D50为1-6μm；

(4)造粒：将(3)中制备好的混合物料置于卧式反应釜中进行热包覆反应，反应条件具体为温度：300℃，时间：10h，搅拌速度：8rpm，然后于氮气气氛下进行造粒，筛分，过100-500目振动筛，得到造粒产物，造粒产物D50为10-25μm；

(5)石墨化：将(4)中得到的造粒产物进行石墨化处理，具体石墨化处理方式为：先将(4)中的造粒产物进行炭化，然后再进行石墨化，得到石墨化样品，其中炭化处理温度为1600℃，石墨化温度为3200℃；

(6)除磁筛分：将(5)中的石墨化样品进行除磁筛分，筛分采用100-500目振动筛，即得到成品，成品比表面积<3.0m²/g，D50为10-25μm，Fe含量<100ppm。

实施例8：

一种高倍率锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)粉碎：将石油焦原料进行粉碎、整形处理得到平均粒径D50为5-13μm的细粉；

(2)表面处理：将(1)中石墨前驱体细粉置于氧化回转窑中进行表面氧化处理，表面氧化处理具体为：在空气氛围下，600℃条件下对石墨前驱体恒温热处理7h；

(3)混合：将(2)中氧化处理后的石墨前驱体细粉与粘结剂共混，两者共混添加的质量百分含量为石墨前驱体细粉75％、粘结剂25％，其中，粘结剂为高软化点石油沥青，软化点范围为230℃-270℃，粘结剂的平均粒径D50为1-6μm；

(4)造粒：将(3)中制备好的混合物料置于立式反应釜中进行热包覆反应，反应条件具体为温度：600℃，时间：5h，搅拌速度：30rpm，然后于氮气气氛下进行造粒，筛分，过100-500目振动筛，得到造粒产物，造粒产物D50为10-25μm；

(5)石墨化：将(4)中得到的造粒产物进行石墨化处理，具体石墨化处理方式为：将(4)中的造粒产物直接进行石墨化，得到石墨化样品石墨化温度为3000℃；

(6)除磁筛分：将(5)中的石墨化样品进行除磁筛分，筛分采用100-500目振动筛，即得到成品，成品比表面积<3.0m²/g，D50为10-25μm，Fe含量<100ppm。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。