本发明涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种二次电池及其制备方法。
背景技术：
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前主要的二次电池有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池，其中尤其以锂离子电池应用最为广泛。日常使用的手机、笔记本电脑、数码相机等都是以锂离子电池为电源。锂离子电池的核心组成部件通常包含正极、负极和电解液，它通过发生在正极、负极与电解液界面上的离子传输与电子传输相分离的氧化还原反应来实现电能存储与释放。目前市售的锂离子电池主要是以无机材料作为正极活性材料。然而，广泛使用的无机正极材料普遍存在容量提升有限、生产过程消耗能源大、存在安全隐患和成本高等缺陷。因此，需要开发比容量更高、安全性更好和在自然界中储量更为丰富的绿色能源材料。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种二次电池，其正极活性材料采用具有可逆嵌脱锂活性或可逆掺杂阴离子活性的有机材料，这些有机材料相比于无机正极材料有着更高的储存能量并且原料丰富、安全性高、绿色环保，同时采用金属箔片作为负极集流体和负极活性材料，有效地降低了电池的重量和体积，提高了电池的能量密度，且该二次电池具有良好的充放电循环性能。
第一方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极、以及设置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括具有可逆嵌脱锂活性或可逆掺杂阴离子活性的有机材料；所述负极包括金属箔片，所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料。
可选的，所述正极活性材料包括导电高分子聚合物、含硫化合物、氮氧自由基化合物、含氧共轭化合物中的一种或多种。
可选的，所述导电高分子聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚对苯、聚乙炔、聚噻吩中的一种或多种，所述含硫化合物包括二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化物、二烯丙基二硫中的一种或多种，所述氮氧自由基化合物包括2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物及其聚合物中的至少一种，所述含氧共轭有机物包括醌类化合物、含共轭结构的酸酐中的一种或多种。进一步可选的，所述醌类化合物包括二聚体四氢六醌、壬苯并六醌、蒽醌及其聚合物中的一种或多种。
可选的，所述正极活性材料层还包括导电剂和粘结剂，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯中的一种或多种，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的一种或多种。
可选的，所述正极活性材料层中所述正极活性材料的质量含量为60％-90％，所述导电剂的质量含量为2％-30％，所述粘结剂的质量含量为3％-10％。
可选的，所述金属箔片的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料，所述正极集流体的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。进一步可选的，所述金属箔片的材质包括铝、铜、铁、锡、锌中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。更进一步可选的，所述金属箔片的材质包括铝。
可选的，所述电解液包括锂盐和溶剂，所述溶剂包括酯类、砜类或醚类有机溶剂中的一种或多种。可选的，所述电解液中所述锂盐的浓度为0.1-10mol/L。在本发明中，所述电解液中的溶剂可以使所述锂盐解离成锂离子和阴离子，并能够在所述溶剂中自由迁移。进一步可选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂、高氯酸锂中的一种或多种，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲基亚砜、二甲醚、碳酸丙烯酯中的一种或多种，所述电解液中所述锂盐的浓度为1-4mol/L。具体的，所述电解液中所述锂盐的浓度可以但不限于为0.5mol/L、1mol/L、1.7mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.6mol/L、4mol/L、5mol/L。更进一步可选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂，所述溶剂包括碳酸甲乙酯，所述六氟磷酸锂的浓度为4mol/L。
在本发明中，电解液浓度的提高可增加阴离子数量，从而有利于提高阴离子插层正极的比容量，进而提高电池的能量密度。
可选的，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类有机添加剂中的一种或多种，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1％-20％。在本发明中，电解液中的添加剂能够在负极集流体的表面形成稳定的固体电解质膜，防止负极集流体在充放电时因体积变化而造成的破坏，保持负极集流体的稳定性，提高负极集流体的使用寿命和性能，提高二次电池的循环能力。进一步可选的，所述有机添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃中的一种或多种，所述添加剂在所述电解液中的质量含量为2％-10％。更进一步可选的，所述有机添加剂包括碳酸亚乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯在所述添加剂中的质量含量为2％。
可选的，所述隔膜为绝缘的多孔聚合物薄膜或绝缘的无机多孔薄膜。进一步可选的，所述隔膜包括多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸、多孔陶瓷薄膜中的一种或多种。
本发明第一方面提供的二次电池，以具有可逆嵌脱锂活性或可逆掺杂阴离子活性的有机材料作为正极活性材料，这些有机材料相比于无机正极材料有着更高的储存能量，从而提高了二次电池的能量密度、减少了制造成本，更加的安全和绿色环保。
第二方面，本发明提供一种二次电池的制备方法，包括：
提供正极集流体，在所述正极集流体上制备正极活性材料层，干燥、压制后裁切成所需尺寸，得到正极，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括具有可逆嵌脱锂活性或可逆掺杂阴离子活性的有机材料；
将金属箔片裁切成所需的尺寸，经表面清洗、干燥后，得到负极，所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料；
提供电解液和隔膜，在惰性气体或无水环境下，将所述负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，加入所述电解液使所述隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，得到二次电池。
本发明第二方面提供的二次电池的制备方法，工艺简单，适于规模化生产。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种二次电池的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
参照图1，为本发明实施例提供的一种二次电池，包括负极10、电解液20、隔膜30和正极40，其中正极40包括正极集流体42和设置在所述正极集流体42上的正极活性材料层41。所述正极活性材料层41包括正极活性材料，所述正极活性材料包括具有可逆嵌脱锂活性或可逆掺杂阴离子活性的有机材料；所述负极10包括金属箔片，所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料。
在本发明实施方式中，所述正极活性材料包括导电高分子聚合物、含硫化合物、氮氧自由基化合物、含氧共轭化合物中的一种或多种。
在本发明实施方式中，所述导电高分子聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚对苯、聚乙炔、聚噻吩中的一种或多种，所述含硫化合物包括二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化物、二烯丙基二硫中的一种或多种，所述氮氧自由基化合物包括2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物及其聚合物中的至少一种，所述含氧共轭有机物包括醌类化合物、含共轭结构的酸酐中的一种或多种。进一步可选的，所述醌类化合物包括二聚体四氢六醌、壬苯并六醌、蒽醌及其聚合物中的一种或多种。
在本发明实施方式中，所述正极活性材料层还包括导电剂和粘结剂，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯中的一种或多种，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的一种或多种。
在本发明实施方式中，所述正极活性材料层中所述正极活性材料的质量含量为60％-90％，所述导电剂的质量含量为2％-30％，所述粘结剂的质量含量为3％-10％。进一步的，所述正极活性材料层中所述正极活性材料的质量含量为60％-85％，所述导电剂的质量含量为5％-25％，所述粘结剂的质量含量为5％-8％。
在本发明实施方式中，所述金属箔片的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料，所述正极集流体的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。进一步可选的，所述金属箔片的材质包括铝、铜、铁、锡、锌中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。更进一步可选的，所述金属箔片的材质包括铝。
在本发明实施方式中，所述电解液包括锂盐和溶剂，所述溶剂包括酯类、砜类或醚类有机溶剂中的一种或多种。可选的，所述电解液中所述锂盐的浓度为0.1-10mol/L。在本发明中，所述电解液中的溶剂可以使所述锂盐解离成锂离子和阴离子，并能够在所述溶剂中自由迁移。进一步可选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂、高氯酸锂中的一种或多种，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲基亚砜、二甲醚、碳酸丙烯酯中的一种或多种，所述电解液中所述锂盐的浓度为1-4mol/L。具体的，所述电解液中所述锂盐的浓度可以但不限于为0.5mol/L、1mol/L、1.7mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.6mol/L、4mol/L、5mol/L。更进一步可选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂，所述溶剂包括碳酸甲乙酯，所述六氟磷酸锂的浓度为4mol/L。
在本发明中，电解液浓度的提高可增加阴离子数量，从而有利于提高阴离子插层正极的比容量，进而提高电池的能量密度。
在本发明实施方式中，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类有机添加剂中的一种或多种，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1％-20％。在本发明中，电解液中的添加剂能够在负极集流体的表面形成稳定的固体电解质膜，防止负极集流体在充放电时因体积变化而造成的破坏，保持负极集流体的稳定性，提高负极集流体的使用寿命和性能，提高二次电池的循环能力。进一步可选的，所述有机添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃中的一种或多种，所述添加剂在所述电解液中的质量含量为2％-10％。更进一步可选的，所述有机添加剂包括碳酸亚乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯在所述添加剂中的质量含量为2％。
在本发明实施方式中，所述隔膜为绝缘的多孔聚合物薄膜或绝缘的无机多孔薄膜。进一步可选的，所述隔膜包括多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸、多孔陶瓷薄膜中的一种或多种。
本发明实施例提供的上述二次电池的工作原理为：在充电过程中，电解液中的阴离子迁移至正极并嵌入正极活性材料中，锂离子迁移至负极并与负极形成锂-金属合金；放电过程中阴离子从正极活性材料中脱出回到电解液中，锂离子从负极去合金化回到电解液中，从而实现整个充放电过程。以具有可逆嵌脱锂活性或可逆掺杂阴离子活性的有机材料作为正极活性材料，提高二次电池的能量密度、减少制造成本，更加的安全和绿色环保；此外，由于负极金属箔片同时作为负极活性材料和集流体，使得电池重量和体积降低，电池容量提高，进而提高了电池能量密度，并且节约了电池生产制造成本。
相应地，本发明实施例还提供了一种上述二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备正极：提供正极集流体，在所述正极集流体上制备正极活性材料层，干燥、压制后裁切成所需尺寸，得到正极，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括具有可逆嵌脱锂活性或可逆掺杂阴离子活性的有机材料；
(2)制备负极：将金属箔片裁切成所需的尺寸，经表面清洗、干燥后，得到负极，所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料；
(3)配制电解液：称取一定量锂盐电解质加入到有机溶剂中，充分搅拌溶解，得到所需电解液。
(4)制备隔膜：将多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜裁切成所需尺寸，清洗干净后，得到所需隔膜。
(5)电池组装：在惰性气体或无水环境下，将所述负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，加入所述电解液使所述隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，得到二次电池。
需要说明的是尽管上述步骤(1)-(4)是以特定顺序描述了本发明二次电池制备方法的操作，但是，并非必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤(1)-(4)的操作可以同时或者任意先后执行。
本发明实施例上述制备方法中应用到的原材料如前述实施例中所描述，此处不再赘述。
在本发明实施方式中，对二次电池的形态不做限定，可以但不限于为扣式电池、方形电池、圆柱电池、软包电池。具体的，根据实际需要进行选择。
下面列举具体的实施例进一步说明上述二次电池的制备方法。
实施例1
本实施例提供了一种二次电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中，该二次电池的具体材料组成及制备方法如下：
制备电池负极：取厚度为0.05mm的铝箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗，晾干作为负极集流体备用。
制备隔膜：将玻璃纤维纸裁切成直径16mm的圆片，用丙酮清洗，晾干后作为隔膜备用。
配制电解液：称取3g六氟磷酸锂加入到5mL碳酸甲乙酯中，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，配置成六氟磷酸锂浓度为4mol/L的电解液，然后加入质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
制备电池正极：将0.7g聚苯胺、0.2g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用。
电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装，得到二次电池。
本发明实施例1的二次电池的反应原理是：负极：正极：
将上述得到的二次电池通过100mA/g的电流密度充电，直至其电压达到4.2V，然后以相同的电流放电，直至其电压达到2V，测量其电池比容量及能量密度，测试其循环稳定性。
实施例2
本实施例提供一种二次电池，其中正极活性材料采用聚吡咯，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种二次电池，其中正极活性材料采用聚噻吩，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种二次电池，其中正极活性材料采用二烯丙基硫代磺酸酯，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种二次电池，其中正极活性材料采用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种二次电池，其中正极活性材料采用蒽醌，其他与实施例1相同。
对比例1
本对比例是一种二次电池，其中正极活性材料采用天然石墨，其他与实施例1相同。
对比例2
本对比例是一种二次电池，其中正极活性材料采用膨胀石墨，其他与实施例1相同。
实施例2-6、对比例1-2与实施例1的二次电池制备过程除正极活性材料不同，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例2-6和对比例1-2的电池的2C充放电条件下的放电比容量、能量密度、以及循环稳定性(以循环圈数表示，循环圈数是指2C充放电条件下，电池容量衰减至90％时电池所充放电次数)进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表1。
表1实施例1-6和对比例1-2制备的二次电池性能参数表
从表1可以看出，实施例1-5采用具有可逆嵌脱锂活性或可逆掺杂阴离子活性的有机材料，例如导电高分子聚合物、含硫化合物、氮氧自由基化合物、含氧共轭化合物等，其制备得到的二次电池的比容量、能量密度和循环圈数均比对比例1-2的效果好，其中采用聚苯胺作为正极活性材料时，制备得到的二次电池具有更好的比容量、能量密度和循环圈数。
实施例7
本实施例提供一种二次电池，其中负极采用锡箔，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种二次电池，其中负极采用锌箔，其他与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种二次电池，其中负极采用铜锡合金，其他与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种二次电池，其中负极采用涂炭铝箔，其他与实施例1相同。
实施例7-10与实施例1的二次电池制备过程除负极材料不同，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例7-10的电池的2C充放电条件下的放电比容量、能量密度、以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表2。
表2实施例7-10的二次电池的性能参数表
从表2可以看出，负极选用金属箔片时制备得到的二次电池均具有很好的比容量、能量密度和循环圈数，且选用含铝的金属箔片制备得到的二次电池的比容量、能量密度和循环圈数更好。同时，采用金属箔片作为负极集流体和负极活性材料，有效地降低了电池的重量和体积，减少了制备工艺。
实施例11
本实施例提供一种二次电池，其中电解质锂盐采用双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，其他与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种二次电池，其中电解质锂盐采用四氟硼酸锂(LiBF4)，其他与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种二次电池，其中电解质锂盐采用三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)，其他与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种二次电池，其中电解质锂盐采用高氯酸锂(LiClO4)，其他与实施例1相同。
实施例11-14与实施例1的二次电池制备过程除电解质中锂盐不同，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例11-14的电池的2C充放电条件下的放电比容量、能量密度、以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表3。
表3实施例11-14的二次电池的性能参数表
从表3可以看出，电解质中锂盐选用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等时，制备得到的二次电池具有更好的比容量、能量密度和循环圈数。
实施例15
本实施例提供一种二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，两者体积为1:1，其他与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供一种二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)，两者体积为4:6，其他与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供一种二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)，两者体积为1:1，其他与实施例1相同。
实施例18
本实施例提供一种二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，三者体积为1:1:1，其他与实施例1相同。
实施例15-18与实施例1的二次电池制备过程除电解液溶剂不同，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例15-18的电池的2C充放电条件下的放电比容量、能量密度、以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表4。
表4实施例15-18的二次电池的性能参数表
从表4可以看出，电解质中溶剂选用碳酸甲乙酯时，制备得到的二次电池具有更好的比容量、能量密度和循环圈数。
实施例19
本实施例提供一种二次电池，其中电解质锂盐的浓度为0.5mol/L，其他与实施例1相同。
实施例20
本实施例提供一种二次电池，其中电解质锂盐的浓度为1mol/L，其他与实施例1相同。
实施例21
本实施例提供一种二次电池，其中电解质锂盐的浓度为2mol/L，其他与实施例1相同。
实施例22
本实施例提供一种二次电池，其中电解质锂盐的浓度为3mol/L，其他与实施例1相同。
实施例19-22与实施例1的二次电池制备过程均采用六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质中的锂盐，除锂盐的选用浓度不同，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例19-22的电池的2C充放电条件下的放电比容量、能量密度、以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表5。
表5实施例19-22的二次电池的性能参数表
从表5可以看出，电解质锂盐浓度大于1mol/L时，制备得到的二次电池具有很好的比容量和能量密度，当电解质锂盐浓度为4mol/L时，制备得到的二次电池具有更好的比容量、能量密度和循环圈数。
本发明实施例涉及的二次电池形态不局限于扣式电池，也可根据核心成分设计成软包电池、圆柱电池等形态。本发明实施例的二次电池正极活性成分为具有可逆嵌脱锂活性或可逆掺杂阴离子活性的有机材料，且电池体系中无需负极活性材料，因而可显著降低电池自重和制备成本，提升电池能量密度，同时该电池具有优异的循环稳定性能，在二次电池领域具有广阔的应用前景。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。