一种基于钛酸锂负极材料的3V级锂离子电池的制作方法

本实用新型属于化学能转变为电能的装置的领域，具体涉及一种基于钛酸锂材料的3V级锂离子电池。

背景技术：

尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)是一种新型锂离子电池负极材料，锂离子嵌入晶格后，晶型不发生转变，晶胞体积变化小于1％，这使得电池具有非常好的充放电循环性能。尖晶石钛酸锂材料是三维锂离子导体，离子扩散阻力小，充放电速度快。该材料嵌锂电极电位较高(1.55V vs.Li/Li⁺)，电池在充电过程中可以避免锂枝晶的生长，表现出良好的过充电安全特性。此外，当电池出现内部短路时，钛酸锂负极能迅速转化为绝缘体，切断电流，表现出优异的短路保护特性。

尖晶石型镍锰酸锂(Li_1-xNi_0.5Mn_1.5O₄)材料具有4.75V(vs.Li/Li⁺)放电平台，理论比容量为146.7mAh/g，理论比能量可达650Wh/kg。镍锰酸锂也是三维导电的电子离子混合导体，其导电性比钛酸锂好，表现出优良的倍率和低温放电特性。由于镍原子的掺入到锰酸锂中从根本上改变了材料内在电子轨道重叠情况和表面性质，不会产生锰的溶出问题，使得材料的比容量和高温循环性能都得到大幅提高。

镍锰酸锂-钛酸锂电池的优点在于：具有3.2V的额定工作电压，能量密度高，可以在低温条件下快速充放电，而且循环性能良好，安全性优于磷酸铁锂电池，这些特征使其作为动力锂离子电池应用有着巨大的商业潜力。

但是，由于镍锰酸锂电极电位高，在LiPF₆电解液中使用时，阴离子(PF₆^-)极易被氧化，产生的氢氟酸会腐蚀电极材料和铝箔集流体，产生氢气和水分。水分又会与阴离子(PF₆^-)反应产生氢氟酸，如此循环往复，使电极材料不断遭到侵蚀，电池容量快速下降。有研究表明：钛酸锂电池的气体产生量与电解液中的H₂O和HF的含量成正比。电解液在钛酸锂负极表面产生气体会使电池内压增大，电池膨胀，钛酸锂电池长寿命的优势发挥不出来。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本实用新型的目的是提出一种基于钛酸锂材料的3V级锂离子电池。

为实现本实用新型目的技术方案为：

一种基于钛酸锂负极材料的3V级锂离子电池，电池外形为方形结构，电池的外壳材料为铝合金或铝塑膜；极组为叠片式或卷绕式结构，多极组并联组成，电池外壳内充有耐高电压的电解液；

各极组内包括正极极片和负极极片，极片之间设置有隔膜，所述隔膜的厚度为12～60μm；

所述正极极片为在涂碳铝箔上涂覆有尖晶石镍锰酸锂活性物质的极片，所述负极极片为在涂碳铝箔上涂覆有尖晶石钛酸锂活性物质的极片，所述涂碳铝箔的厚度为20～40μm。

本实用新型电池的耐高压电解液为已有的电解液，例如以碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种为溶剂，溶质锂盐为六氟磷酸锂，所述电解液中添加占电解液总质量3％～15％的添加剂。所述电解液添加剂为二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、环状醚、氟化烃中的一种或多种。均为已有的配方。

本实用新型优选技术方案之一为，所述隔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜和聚丙烯膜构成的三层复合膜。

本实用新型另一优选技术方案为，所述隔膜为Al₂O₃陶瓷涂层隔膜，Al₂O₃陶瓷涂层由纳米级Al₂O₃陶瓷颗粒构成，涂布在聚乙烯隔膜的两面，Al₂O₃陶瓷涂层的厚度为100～800nm，聚乙烯隔膜的厚度为12～60μm。

更优选地：电池采用负极容量限制设计，正极极片上涂布的活性物质面积为负极极片上涂布的活性物质面积的1.1～1.3倍。

其中，电池为2～5个极组并联组成。

本实用新型所述锂离子电池的制造方法，包括步骤：

(1)正负极浆料制备；(2)正负极极片制备；(3)极组制备；(4)电池组装；(5)真空注液；(6)开口式高温化成；(7)真空封口；(8)性能检测。

其中，所述正负极片制作过程采用微波加热烘烤。

本实用新型的有益效果在于：

本发明以负极容量限制方案设计电池，采用多层复合隔膜、涂碳铝箔极片制造多极组并联的3V级尖晶石镍锰酸锂-钛酸锂电池，通过优化极片设计，采用耐高压电解液，设计极片微波加热干燥工艺和电池高温化成工艺克服了电池胀气和电解液易分解问题，电池电压为3.2V，由此制造的基于钛酸锂负极的3V级锂离子电池能量密度高、循环寿命长。

附图说明

图1为本实用新型方形电池外观视图；

图2为方形电池剖视图；

图3为方形电池A-A截面视图

图4为一个极组的结构示意图；

图5为实施例1电池循环曲线。

图中，1为电池外壳，201为尖晶石镍锰酸锂活性物质涂层，202为正极涂碳铝箔片，203为正极极耳，204为正极输出端子，301为尖晶石钛酸锂活性物质涂层，302为负极涂碳铝箔片，303为负极极耳，304为负极输出端子，4为隔膜，5为极组，6为电池盖板。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本实用新型。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本实用新型而不是用来限制本实用新型的范围。

实施例中，如无特别说明，所采用的手段均为本领域技术人员所公知的技术手段。

实施例中，采用的正极活性物质、负极活性物质、电解液，均为本领域公知的常用材料。

实施例1：

制备方形镍锰酸锂-钛酸锂电池，电池规格为：厚度18mm，宽度65mm，高度140mm，设计容量10安时。

参见图1，本实施例电池外形为方形，电池外壳1的材料为铝合金，电池外壳内设置3个极组，极组之间为并联连接；极组为卷式结构；电池外壳内充有耐高电压的电解液。

参见图2-4，各极组内包括正极极片和负极极片，极片之间设置有隔膜4；正极极片包括正极铝箔片202、在铝箔片上涂布的尖晶石镍锰酸锂活性物质涂层201；铝箔片端部焊接有正极极耳203；负极极片包括负极涂碳铝箔片302、在铝箔片上涂布的尖晶石钛酸锂活性物质涂层301；负极铝箔片端部焊接有负极极耳303；

本实施例中，铝箔的厚度为20μm；隔膜4为Al₂O₃陶瓷涂层隔膜，Al₂O₃陶瓷涂层由纳米级Al₂O₃陶瓷颗粒构成，涂布在聚乙烯隔膜的两面，Al₂O₃陶瓷涂层的厚度为600～800nm，聚乙烯隔膜的厚度为40μm。

本实施例的电池采用负极容量限制设计，正极极片上涂布的活性物质(尖晶石型镍锰酸锂)面积为负极极片上涂布的活性物质(尖晶石钛酸锂)面积的1.1倍。涂布了活性物质之后采用微波加热烘烤。

电池组装：

将三个极组5叠放在一起，正负极耳并联。将三个极组的正极耳与电池盖板的正极输出端子204超声焊接在一起。将三个极组的负极耳与电池盖板6的负极输出端子304超声焊接在一起。极组装入壳内，将盖子与壳体用激光焊接在一起。

真空注液：电池在注液之前需要进行脱水处理。将电池放在真空烤箱内真空烘烤，真空度高于-0.095MPa，烘烤温度80℃，直到烘烤时间不少于24小时，水分含量低于2ppm为止。冷却后注入电解液，电解液注入量应能将极片彻底浸透为宜，用PI胶带将注液口临时封堵。最后，电池静置一段时间直到电极材料被电解液完全浸润。

高温化成：将未封口电池放入氩气保护的高温化成箱中，静置30min，加热至温度为80℃，采用0.1C恒流恒压充电至3.6V，然后静置30min，排气；采用0.1C恒流放电至2.7V，静置15min。0.2C恒流充电至3.6V,静置15min，重复放电/充电一次。

真空封口：化成结束后将电池放入真空封口机内，用力压紧电池壳，使其恢复到原来的厚度，抽真空到-0.09MPa，将一铝铆钉压入注液口内。

性能检测：先以1C恒流恒压充电到3.6V，电流达到0.01C时截止，然后以1C恒流放电达到2.7V，测量初始容量C₀和电池厚度d₀。以1C恒流恒压充电到3.6V，电流达到0.01C时截止，使电池满充电，将电池放在室温下静置28天，使电池容量自然衰减。再以1C恒流放电到2.7V，测量剩余容量C₁和电池厚度d₁。最后，以1C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.01C。然后以1C恒流放电达到2.7V，测量恢复容量C₂。计算电池膨胀率(d₁/d₀)为100.01％，容量保持率(C₁/C₀)为99.66％，容量恢复率(C₂/C₀)为100％。

以1C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.01C。然后以6C恒流放电到2.7V，充放电循环1000次后容量保持率为100％，结果见图5。

以上的实施例仅仅是对本实用新型的优选实施方式进行描述，并非对本实用新型的范围进行限定，在不脱离本实用新型设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本实用新型的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本实用新型的权利要求书确定的保护范围内。