用于锂离子电池的碳涂覆的硅颗粒的制作方法

在市售的电化学能量存储装置中，可充电的锂离子电池目前具有高达250wh/kg的最高比能。它们尤其用于便携式电子设备、工具以及运输工具领域，例如两轮车辆或汽车。然而，特别是用于汽车时，必须进一步显著增加电池的能量密度，以实现更高范围的车辆。

实际中使用的负极材料(“阳极”)目前特别是石墨碳。与用于锂初级电池的锂金属相比，石墨碳以其稳定的循环特性和较高的操作安全性而著称。例如，在锂的嵌入和脱嵌中，石墨碳仅体积经受微小变化，例如在lic6的极限化学计量的10％的范围内。然而，缺点是其理论上较低的电化学容量372mah/g，其仅相当于锂金属理论上可实现的电化学容量的约十分之一。

相比之下，4199mah/g的硅具有最高的已知锂离子存储容量。不利的是，含硅的活性电极材料，在用锂充电和放电时，体积的极端变化高达约300％。由于体积的这种变化，在活性材料和整个电极结构上存在显著的机械应力，由于电化学研磨这会导致电接触连接的损失，并因此导致电极的损坏并损失能力。此外，所使用的硅阳极材料的表面与电解质的成分进行反应以连续形成钝化的保护层(固体电解质中间相；sei)，这导致移动锂的不可逆损失。

为了克服这些问题，许多文献建议碳涂覆的硅颗粒作为锂离子电池的阳极活性材料。例如，liu，journaloftheelectrochemicalsociety，2005，152(9)，第a1719-a1725页描述了具有27重量％的高碳含量的碳涂覆的硅颗粒。ogumi在journaloftheelectrochemicalsociety，2002,149(12)，a1598-a1603页中描述了涂覆有20重量％碳的硅颗粒。jp2002151066描述了碳含量为11-70重量％的碳涂覆的硅颗粒。yoshio，chemistryletters，2001，第1186-1187页的涂覆颗粒含有20重量％的碳，平均粒径为18μm。碳涂层的层厚度为1.25μm。n.l.wu，在electrochemicalandsolid-stateletters，8(2)，2005，第a100-a103页的出版物中公开了碳含量为27重量％的碳涂覆的硅颗粒。

jp2004-259475教导了用非-石墨碳材料和任选存在的石墨来涂覆硅颗粒，并随后进行碳化的方法，其中涂覆和碳化的工艺循环重复数次。此外，jp2004-259475规定使用非石墨碳材料和呈悬浮体形式的任何石墨以用于表面涂覆。众所周知，该工艺措施得到聚集的碳涂覆的硅颗粒。同样在us8394532中，由分散体制备了碳涂覆的硅颗粒。20重量％的碳纤维规定为起始材料，基于硅。

ep1024544涉及硅颗粒，其表面完全覆盖有碳层。然而，所有具体公开的是聚集的碳涂覆的硅颗粒，如实施例中参考硅和产物的平均粒径所示。ep2919298教导了通过对含有硅颗粒和主要是聚合物的混合物进行热解并随后研磨而制备复合材料的方法，其意味着聚集的颗粒。us2016/0104882为用于其主题的复合材料，其中许多硅颗粒已嵌入碳基质中。因此，单独的碳涂覆的硅颗粒呈聚集体的形式。

us2009/0208844描述了具有碳涂层的硅颗粒，其包含导电的弹性碳材料，特别是膨胀石墨。因而公开的是硅颗粒，其中膨胀石墨颗粒借助碳涂层而呈颗粒形式附着于表面上。从us2009/0208844无法推断出与非聚集的碳涂覆的硅颗粒的制备相关的工艺相关建议。us2012/0100438包括具有碳涂层的多孔硅颗粒，但没有关于涂层的制备和颗粒的碳和硅含量的具体细节。

ep1054462教导了用于制备阳极，具有硅颗粒和粘合剂的涂层集电器，然后将它们碳化。

在此背景下，仍然存在的问题是将硅颗粒改性为用于锂离子电池阳极的活性材料，以使相应的锂离子电池具有高的初始可逆容量，并且在随后的循环中，具有稳定的电化学行为，并且可逆容量的下降(衰退)最小。

本发明提供了平均粒径d50为1-15μm的非聚集的碳涂覆的硅颗粒，其含有≤10重量％的碳和≥90重量％的硅，在每种情况下基于所述碳涂覆的硅颗粒的总重量。

本发明进一步提供了制备本发明的上述碳涂覆的硅颗粒的方法，其通过

a)干法，其中将包含硅颗粒和一种或多种可熔化的碳前体的混合物加热至<400℃的温度，直至所述可熔化的碳前体完全熔化(熔化阶段)，然后将由此获得的熔化的碳前体碳化；或者

b)cvd方法(化学气相沉积，化学气相沉积)，其中使用一种或多种碳前体以碳涂覆硅颗粒，其中在实施cvd方法期间搅拌所述颗粒，并且所述cvd方法在碳前体的含量为0.1-80体积％的气氛中进行，基于所述气氛的总体积。

本发明进一步提供可通过上述方法获得的平均粒径d50为1-15μm的非聚集的碳涂覆的硅颗粒，其含有≤10重量％的碳和≥90重量％的硅，在每种情况下基于所述碳涂覆的硅颗粒的总重量。

本发明的非聚集的碳涂覆的硅颗粒在下文中也简称为碳涂覆的硅颗粒。

为了能够获得本发明的碳涂覆的硅颗粒，发现本发明必须遵循本发明对于干燥方法或cvd方法的规定。否则，会形成例如碳涂覆的硅颗粒的聚集体。

令人惊讶的是，本发明可获得非聚集的碳涂覆的硅颗粒。如果有的话，令人惊讶的是，粘附或烧结以及因此不同颗粒的聚集至少仅发生在不显著的程度。这更加令人惊讶，因为在可熔化碳前体的碳化过程中，液体或糊状含碳的物质像往常一样存在，其可以起到粘合剂的作用并且可以在冷却后导致颗粒结块。令人惊讶的是，根据本发明仍然获得了非聚集的碳涂覆的硅颗粒。

所述碳涂覆的硅颗粒优选呈分离的颗粒或松散的团聚体形式，但不会呈碳涂覆的硅颗粒的聚集体形式。团聚体是多个碳涂覆的硅颗粒的簇。聚集体是碳涂覆的硅颗粒簇。团聚体可以例如通过捏合或分散方法而分离成单独的碳涂覆的硅颗粒。在不破坏碳涂覆的硅颗粒的情况下，聚集体不能以此方式而分离成单个颗粒。然而，在个别情况下，这并不排除在本发明的方法中形成少量的聚集的碳涂覆的硅颗粒。

例如，借助扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)可以观察到呈聚集体形式的碳涂覆的硅颗粒的存在。特别适合于此目的的是未涂覆的硅颗粒的sem图像或tem图像与碳涂覆的硅颗粒的相应图像的比较。用于测定粒径分布或粒径自身的静态光散射方法不适于确定聚集体的存在。然而，如果碳涂覆的硅颗粒在测量精度范围内具有比用于其制备的硅颗粒明显更大的粒径，则这是聚集的碳涂覆的硅颗粒的存在的指示。特别优选使用上述测定方法的组合。

碳涂覆的硅颗粒的聚集度优选≤40％，更优选≤30％，最优选≤20％。通过筛分分析测定聚集度。聚集度对应于在同时进行乙醇中分散和超声波处理之后，不通过筛孔尺寸为各待检测颗粒组合物的体积-加权粒径分布的d90值的两倍的筛子的颗粒的百分比。

碳涂覆的硅颗粒和用作反应物的硅颗粒的体积加权的粒径分布d50之间的差也是碳涂覆的硅颗粒未进行聚集的指标。碳涂覆的硅颗粒的体积加权的粒径分布d50和用作制备碳涂覆的硅颗粒的反应物的硅颗粒的体积加权的粒径分布d50之间的差优选≤5μm，更优选≤3μm，最优选≤2μm。

碳涂覆的硅颗粒的体积加权的粒径分布的直径百分数d50优选≥2μm，更优选≥3μm，最优选≥4μm。碳涂覆的硅颗粒的d50值优选≤10μm，更优选≤8μm，最优选≤6μm。

碳涂覆的硅颗粒的体积加权的粒径分布的d90值优选≤40μm，更优选d9≤30μm，甚至更优选d9≤10μm。

碳涂覆的硅颗粒的体积加权的粒径分布的d10值优选≥0.5μm，更优选d10≥1μm，最优选d10≥1.5μm。

碳涂覆的硅颗粒的粒径分布可以是双峰或多峰的，并且优选是单峰，更优选是窄分布。碳涂覆的硅颗粒的体积加权的粒径分布的宽度((d90–d10)/d50优选为≤3，更优选为≤2.5，特别优选≤2，最优选≤1.5。

碳涂覆的硅颗粒的体积加权的粒径分布通过静态激光散射使用具有horibala950测量仪器的mie模式以乙醇作为碳涂覆的硅颗粒的分散介质而进行测定。

碳涂覆的硅颗粒的碳涂层的平均层厚度优选1-100nm，更优选1-50nm(测定方法：扫描电子显微术(sem)和/或透射电子显微术(tem)))。

碳涂覆的硅颗粒的bet表面积通常优选0.1-10m²/g，更优选为0.3-8m²/g，最优选为0.5-5m²/g(根据diniso9277：2003-05用氮气测定)。

碳涂层可以是多孔的并且优选是无孔的。碳涂层的孔隙率优选≤2％，更优选≤1％(总孔隙率的测定方法：1减去[表观密度(根据din51901，借助二甲苯比重测定法测定)和骨架密度(根据din66137-2，借助he比重法测定)的商])。

碳涂覆的硅颗粒的碳涂层优选对液体介质而言是不可渗透的，所述液体介质例如水或有机溶剂或溶液，尤其是水或有机电解质、酸或碱。

通常，硅颗粒不在孔内。碳涂层通常直接在硅颗粒的表面上。

所述碳涂层通常呈膜形式或通常不是颗粒状或纤维状。通常而言，碳涂层不含任何颗粒或任何纤维，例如碳纤维或石墨颗粒。

在碳涂覆的硅颗粒中，硅颗粒部分或优选完全嵌入碳中。碳涂覆的硅颗粒的表面部分或优选完全由碳组成。

碳可以以无定型的形式存在于碳涂层中，或者优选部分或完全地以结晶形式存在。

通常而言，每个碳涂覆的硅颗粒含有硅颗粒(测定方法：扫描电子显微术(sem)和/或透射电子显微术(tem))。

碳涂覆的硅颗粒可以呈任何所需的形状，并且优选是裂片。

碳涂覆的硅颗粒优选含有0.1-8重量％，更优选1-7重量％，甚至更优选1-5重量％，特别优选1-4重量％的碳。碳涂覆的硅颗粒优选含有92-99.9重量％，更优选93％-99重量％，甚至更优选95-99重量％，特别优选96-99重量％的硅颗粒。上述以重量％记的数值在每种情况下均基于所述碳涂覆的硅颗粒的总重量。

所述碳涂层可具有氧含量，例如，≤20重量％，优选≤10重量％，更优选≤5重量％。氮可以存在于所述碳涂层中，例如，其含量为0-10重量％，优选2-5重量％。这里氮优选以杂环的形式，例如作为吡啶或吡咯单元(n)而化学键接。除了提到的主要成分外，还可以存在其他化学元素，例如以受控添加或巧合杂质(coincidentalimpurity)的形式存在：例如li、fe、al、cu、ca、k、na、s、cl、zr、ti、pt、ni、cr、sn、mg、ag、co、zn、b、p、sb、pb、ge、bi、稀土；其含量优选≤1重量％，更优选≤100ppm。以重量％计的上述数字在每种情况下基于碳涂层的总重量。

另外，碳涂覆的硅颗粒可含有一种或多种导电添加剂，例如石墨、导电黑、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米片、碳纳米管或金属颗粒诸如铜。优选不存在导电添加剂。

硅颗粒的体积加权的粒径分布的直径百分数d50优选为1μm至小于15μm，更优选为2μm至小于10μm，最优选为3μm至小于8μm(测定：使用horibala950测量仪器如上所述，用于碳涂覆的硅颗粒)。

硅颗粒优选为非聚集的，更优选是未团聚的。“聚集”是指首先，例如在硅颗粒的制备过程中在气相过程中形成球形或基本上球形的初级颗粒，然后在气相过程的反应中形成聚集体。

聚集体或初级颗粒也可形成团聚体。团聚体是松散的聚集体或初级颗粒的簇。通过通常使用的捏合和分散方法，可以容易地将团聚体再次分离成聚集体。通过这些方法，聚集体可以仅部分地分成初级颗粒(如果有的话)。由于它们的形成，聚集体和团聚体不可避免地具有与优选的硅颗粒完全不同的颗粒形状。为了测定聚集度，在这方面关于碳涂覆的硅颗粒的陈述类似地适用于硅颗粒。

所述硅颗粒优选地具有碎片颗粒形状。

所述硅颗粒可以由元素硅、氧化硅或二元、三元或多元硅/金属合金(例如与li、na、k、sn、ca、co、ni、cu、cr、ti、al、fe的合金)组成。优选使用元素硅，这特别是因为它对锂离子具有有利的高存储容量。

元素硅通常理解为是指具有少量外来原子(例如b、p、as)的高纯度多晶硅，具有受控外来原子掺杂(例如b、p、as)的硅，以及来自冶金加工的硅，其可包括元素杂质(例如fe、al、ca、cu、zr、c)。

如果所述硅颗粒含有氧化硅，则氧化物siox的化学计量优选在0<x<1.3的范围内。如果硅颗粒含有具有更高化学计量的氧化硅，则其表面上的层厚度优选小于10nm。

当硅颗粒与碱金属m合金化时，合金mysi的化学计量优选0<y<5的范围内。所述硅颗粒可任选地已经进行预锂化。如果硅颗粒与锂形成合金，则合金lizsi的化学计量优选在0<z<2.2的范围内。

特别优选含有≥80mol％硅和/或≤20mol％外来原子，甚至更优选≤10mol％的外来原子的硅颗粒。

在优选的实施方案中，基于硅颗粒的总重量，硅颗粒由优选≥96重量％，更优选≥98重量％的硅组成。所述硅颗粒优选基本上不含碳。

硅颗粒的表面可任选地由氧化物层或其他无机和有机基团进行覆盖。特别优选的硅颗粒在表面上带有si-oh-或si-h-基团或共价连接的有机基团，例如醇或烯烃。

所述硅颗粒例如可以通过研磨工艺，例如湿法或优选干法研磨工艺而制备。这里优选使用喷射式粉碎机，例如反喷磨机、或冲击式粉碎机、行星式球磨机或搅拌式球磨机。湿研磨通常在具有有机或无机分散介质的悬浮体中进行。在这种情况下，可以采用已有的方法，例如，在申请号为de102015215415.7的专利申请中所描述的方法。

在本发明用于制备碳涂覆的硅颗粒的干法中，制备了包含硅颗粒和一种或多种可熔化碳前体的混合物。

基于混合物的总重量，所述混合物中硅颗粒的含量优选为20-99重量99％，更优选30-98重量％，甚至更优选为50-97重量％，特别优选70-96重量％，最优选80-95重量％。

优选的可熔化碳前体是聚合物。优选的聚合物为聚丙烯腈；碳水化合物，如单糖、二糖和多糖；聚乙烯基芳族化合物或聚芳族化合物，如聚苯胺、聚苯乙烯；聚芳烃，例如沥青或焦油，尤其是中生沥青(mesogenouspitch)、中间相沥青、石油沥青、硬煤沥青。特别优选的聚合物为聚芳烃、沥青和聚丙烯腈。

基于混合物的总重量，所述混合物中可熔化碳前体的含量优选1-80重量％，更优选2-70重量％，甚至更优选3-50重量％，特别优选4-30重量％，最优选5-20％重量。

另外，用于干法的混合物可以含有一种或多种导电添加剂，例如石墨、导电黑、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米片、碳纳米管或金属颗粒例如铜。优选不存在导电添加剂。

在干法中，通常不使用溶剂。通常而言，在没有溶剂的情况下进行。然而，这并不意味着使用的反应物不能含有任何残留的溶剂含量，例如由于它们的制备。优选地，用于干法的混合物，尤其是硅颗粒和/或可熔化碳前体的混合物，含有≤2重量％，更优选≤1重量％，最优选≤0.5重量％的溶剂。

溶剂的实例为无机溶剂，例如水，或者有机溶剂，尤其烃类、醚类、酯类、氮官能的溶剂、硫官能的溶剂、醇类，例如乙醇和丙醇、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜。

所述硅颗粒和可熔化碳前体可以以常规方式混合，例如在0-50℃，优选15-35℃的温度下混合。可以使用标准混合器，例如气动混合器、自由落体混合器，例如容器混合器、锥形混合器、滚筒式混合器、陀螺混合器、滚筒式混合器或置换式和叶轮式混合器，例如鼓式混合器和螺杆混合器。混合也可以使用常用于此目的的研磨机完成，例如行星式球磨机、搅拌球磨机或鼓式研磨机。

将包含硅颗粒和一种或多种可熔化碳前体的混合物加热至<400℃的温度，直至所述可熔化碳前体完全熔化(熔化阶段)。各可熔化碳前体的熔化阶段的温度由其熔点或熔化温度范围指导。通常而言，在熔化阶段期间，如果有的话，可熔化碳前体的碳化仅发生不显著的程度。在熔化阶段碳化的可熔化碳前体的比例基于整体使用的可熔化碳前体的总重量为优选≤20重量％，更优选≤10重量％，最优选≤5重量％。

所述可熔化碳前体可以在常规炉中进行熔化，例如在管式炉、煅烧炉、回转窑或流化床反应器中。

熔化阶段的持续时间例如通过熔点、在每种情况下选择的融化温度以及熔炉而指导。熔化阶段的持续时间例如5分钟至2小时，优选10分钟至70分钟。

熔化阶段的加热速率优选每分钟1-20℃，更优选1-15℃/分钟，特别优选1-10℃/分钟。

如常识所述，当可熔化碳前体已经从固相完全转化为其液相时，可熔化碳前体已完全熔化。

所述可熔化碳前体在完全熔化后进行碳化。在碳化时，可熔化碳前体通常转化为无机碳。

碳化优选在用于熔化阶段的相同设备中进行。碳化可以以静态方式或在反应介质的恒定混合下进行。

碳化在优选大于400℃至1400℃，更优选700℃-1200℃，最优选900℃-1100℃的温度下进行。

碳化过程中的加热速率优选为每分钟1-20℃，更优选1-15℃/min，特别优选1-10℃/min，最优选3-5℃/min。此外，还可以是具有不同中间温度和加热速率的逐步过程。达到目标温度后，通常将反应混合物保持在该温度一段时间或随后立即冷却。有利的保持时间例如为30分钟至24小时，优选1至10小时，更优选2至4小时。所述冷却可以主动或被动地，均匀或分阶段地进行。

所述混合和碳化可以在需氧或优选厌氧条件下进行。特别优选惰性气体气氛，例如氮气或优选氩气气氛。所述惰性气体气氛可任选地另外含有还原性气体的馏分，例如氢气。惰性气体气氛可以在反应介质上方是静态的，或者以气流的形式在反应混合物上方流动。

在本发明用于制备碳涂覆的硅颗粒的cvd方法中，使用一种或多种碳前体以碳涂覆硅颗粒。

适用于cvd方法的碳前体例如烃，例如具有1-10个碳原子，尤其是1-4个碳原子的脂族烃。这些的实例是甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷；具有1-4个碳原子的不饱和烃，如乙烯、乙炔或丙烯；芳烃，如苯、甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷或萘；其他的芳烃，如苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、吡啶、蒽、菲。

用于cvd方法的优选碳前体为甲烷、乙烷，尤其是乙烯、乙炔、苯或甲苯。

在cvd方法中，优选在含有一种或多种通常为气态的碳前体的气氛下，特别是气流中将硅颗粒加热。在cvd方法的典型工艺条件下，所述碳前体通常处于气态。通常，所述碳前体在硅颗粒的热表面处随着碳的沉积而分解。

所述cvd方法在基于气氛的总体积，含有优选为0.1-80体积％，更优选0.5-50体积％，甚至更优选1-30体积％，最优选2-25体积％，特别最优选5-20体积％的碳前体的气氛中进行，

所述气氛的其他成分，尤其是剩余成分，优选为惰性气体，例如氮气或优选氩气，以及任选的还原气体，例如氢气。

基于气氛的总体积，所述气氛优选含有10-99体积％，更优选20-90体积％，特别优选25-80体积％，最优选50-75体积％的惰性气体。

基于气氛的总体积，所述气氛优选含有0.01-80体积％，更优选3-60体积％，特别优选5-40体积％的氢气。

在cvd方法的实施过程中，将所述颗粒，特别是硅颗粒和所形成的碳涂覆的硅颗粒搅拌，优选流化。

颗粒的搅拌或流化可以例如通过机械、声学和/或气动能量输入而实现，例如通过搅拌、振动或暴露于超声波。颗粒的流化可以通过气流，特别是包含碳前体和任选存在的cvd方法的气氛的其他成分的气流辅助。在流化的情况下，所选择的气流的速度优选至少足够大，以使得硅颗粒可以转化为流化状态。在流化状态下，已知颗粒具有类似流体的性质。

众所周知，根据其流化特性，可以将颗粒分为geldarta至d类。本发明的cvd方法中的颗粒优选属于geldartc类。归属于geldartc类的颗粒通常非常小，因此是颗粒直径小于30μm，特别是小于20μm的粘性颗粒(cohesiveparticles)。为了获得非聚集的碳涂覆的硅颗粒，由于强的凝聚力，本发明的cvd方法必须在搅拌下，优选流化的状态下进行。搅拌和流化本身可以按照进一步说明的常规方式进行。

cvd方法中的温度优选600-1400℃，更优选700-1200℃，最优选800-1100℃。

cvd方法优选在0.5-2巴的压力下进行。

在cvd方法中处理硅颗粒的时间优选1-240分钟，更优选5-120分钟，最优选10-60分钟。

应选择涂覆期间的总气体量，尤其是碳前体的总量，从而实现所需的碳沉积。

除此之外，cvd方法可以以传统方式进行。

优选地，仅通过干法或cvd法，仅通过单次涂覆操作而用碳涂覆硅颗粒。碳涂覆的硅颗粒优选不通过干法或cvd法或任何其他方法而进行进一步的碳涂覆。

通过干法或cvd法获得的碳涂覆的硅颗粒可以直接送至进一步的使用，例如用于制备电极材料，或者可选地，通过分类技术(筛分、过筛)除去过大或过小的尺寸。优选地，没有机械后处理或分类，尤其是没有研磨。

例如，碳涂覆的硅颗粒适合作为用于锂离子电池的阳极活性材料的基于硅的活性材料。

本发明还提供用于锂离子电池的阳极材料，其包含一种或多种粘合剂、任选存在的石墨、任选存在的一种或多种其他导电组分和任选存在的一种或多种添加剂，其特征在于存在一种或多种本发明的碳涂覆的硅颗粒。

用于锂离子电池的阳极材料的优选配方优选含有5-95重量％，特别是60-85重量％的本发明碳涂覆的硅颗粒；0-40重量％，特别是0-20重量％的其他导电组分；0-80重量％，特别是5-30重量％的石墨；0-25重量％，特别是5-15重量％的粘合剂；以及任选存在的0-80重量％，特别是0.1-5重量％的添加剂；其中以重量％计的数字基于阳极材料的总重量，并且阳极材料的所有成分的比例加起来为100重量％。

在阳极材料的优选配方中，石墨颗粒和其他导电组分的比例基于阳极材料的总重量共计至少10重量％。

本发明还提供包含阴极、阳极、隔膜和电解质的锂离子电池，其特征在于所述阳极基于本发明的上述阳极材料。

除了本发明的碳涂覆的硅颗粒之外，本发明的阳极材料和锂离子电池可以使用常用于此目的的原料而制备，并且常用于该目的的方法可以用于制备例如申请号为de102015215415.7的专利申请中所述的阳极材料和锂离子电池。

本发明还提供锂离子电池，其包含阴极、阳极、隔膜和电解质，其特征在于

所述阳极基于本发明的上述阳极材料；

并且完全充电的锂离子电池的阳极材料仅部分锂化。

本发明还提供操作锂离子电池的方法，所述锂离子电池包含阴极、阳极、隔膜和电解质，其特征在于所述阳极基于本发明的上述阳极材料；并且

在所述锂离子电池完全充电时，所述阳极材料仅部分锂化。

本发明还提供了本发明的阳极材料在锂离子电池中的用途，所述锂离子电池的配置使得在锂离子电池的完全充电状态下所述阳极材料仅部分锂化。

因此，优选在完全充电的锂离子电池中，所述阳极材料，尤其是本发明的碳涂覆的硅颗粒仅部分锂化。“完全充电”是指电池的阳极材料具有最高锂电荷时的电池的状态。阳极材料的部分锂化意味着阳极材料中硅颗粒的最大锂吸收容量没有耗尽。硅颗粒的最大锂吸收容量通常对应于式li4.4si，因此每个硅原子为4.4个锂原子。这相当于每克硅的最大比容量为4200mah。

锂离子电池的阳极中的锂原子与硅原子的比例(li/si比)可以例如经由电荷流而调节。存在于阳极材料中的阳极材料或硅颗粒的锂化程度与流过的电荷成比例。在该变型方案中，在锂离子电池的充电过程中，锂的阳极材料的容量未完全耗尽。这导致阳极的部分锂化。

在另一个优选的变型方案中，通过电池平衡调节锂离子电池的li/si比。此时，锂离子电池的设计应使阳极的锂吸收容量优选大于阴极的锂释放容量。其效果是，在完全充电的电池中，阳极的锂吸收容量不会完全耗尽，这意味着阳极材料仅部分锂化。

在本发明的部分锂化的情况下，在完全充电状态下的锂离子电池中阳极材料中的li/si比优选≤2.2，更优选≤1.98，最优选≤1.76。在完全充电状态下的锂离子电池中阳极材料中的li/si比优选≥0.22，更优选≥0.44，最优选≥0.66。

基于每克硅4200mah的容量，锂离子电池的阳极材料中硅的容量的利用率优选为≤50％，更优选≤45％，最优选≤40％。

硅的锂化程度或硅的锂容量的利用率(si的容量利用率α)可以例如如专利申请de102015215415.7，第11页第4行至第12页第25行，特别是使用其中给出的si的容量利用率α的公式，以及标题“bestimmungderdelithiierungs-β[脱锂容量β的测定]和“bestimmungdessi-gewichtsanteilsωsi”[siωsi重量比例的测定](“以引用的方式并入”)的补充信息所述而测定。

在锂离子电池中使用本发明的碳涂覆的硅颗粒令人惊讶地导致其循环特性的改善。这种锂离子电池在第一次充电循环中具有小的不可逆的容量损失和稳定的电化学特性，在随后的循环中仅有轻微的衰减。因此，本发明的碳涂覆的硅颗粒可以实现锂离子电池的小的初始容量损失以及小的连续容量损失。总体上，本发明的锂离子电池具有非常好的稳定性。这意味着，即使在多个循环的情况下，例如由于本发明的阳极材料的机械破坏或sei，也几乎不会发生任何疲劳现象。

令人惊讶的是，本发明的碳涂覆的硅颗粒可用于获得锂离子电池，锂离子电池除了上述有利的循环特性外，还同时具有高的体积能量密度。

即使没有致密化或较小的致密化，本发明的碳涂覆的硅颗粒也可用于获得具有高体积容量的阳极。具有常规聚集的碳涂覆的硅颗粒的阳极需要致密化以获得所需的体积容量，但这与电化学性能的下降(循环稳定性)有关。

此外，本发明的碳涂覆的硅颗粒有利地具有高的导电性和对腐蚀性介质的高稳定性，所述腐蚀性介质例如有机溶剂、酸或碱。使用本发明的碳涂覆的硅颗粒也可以降低锂离子电池的内部电池电阻。

此外，本发明的碳涂覆的硅颗粒在水中，特别是在用于锂离子电池的阳极的水性油墨配制物中令人惊讶地稳定，因此可以减少在这种条件下用常规硅颗粒发生的氢释放。这使得能够在不使水性油墨配制物发泡下进行加工，并且制备特别均匀或无气泡的阳极。相反，在本发明方法中用作反应物的硅颗粒在水中会产生大量的氢。

例如，在使用溶剂或非本发明的干燥方法或非本发明的cvd方法下用碳涂覆硅颗粒中所获得的聚集的碳涂覆的硅颗粒，如果有的话，不能达到本发明的这种有利效果。

以下的实施例用于进一步阐明本发明。

除非另有说明，否则下面的(对比)实施例在空气和环境压力(1013mbar)和室温(23℃)下进行。使用如下方法和材料。

碳化：

使用来自carbolitegmbh的1200℃三区管式炉(tfz12/65/550/e301)，使用包括n型样品热电偶的级联控制而进行碳化。所述温度基于热电偶位置处的管式炉的内部温度。在每种情况下将待碳化的起始材料称重到由石英玻璃(qcsgmbh)制成的一个或多个燃烧舟中，并引入由石英玻璃制成的工作管中。在各实施例中报告用于碳化的设置和工艺参数。

cvd反应器：

所使用的来自carbolitegmbh的1000℃cvd反应器(htr11/150)由石英玻璃鼓组成，该石英玻璃鼓位于具有陶瓷衬里的电加热回转窑内，其中温度受到控制。沿反应区的加热速率为10-20k/min；加热的鼓在反应区中具有均匀的温度分布。所述温度基于热电偶位置处的鼓的目标内部温度。

在炉盖关闭下，玻璃鼓与周围空气是热绝缘的。在此过程中，玻璃鼓进行旋转(315°，振荡频率6-8/min)，并且在壁中具有凸起，以确保粉末的额外混合。气体导管连接到石英玻璃鼓。在那里，经由旁路，可以使由恒温器控制温度的鼓泡容器得以启动，以产生前体蒸汽。所形成的副产物和吹扫气体吸入到对面的废气管中。用于化学气相沉积的设置和工艺参数根据所用的前体而变化。

分类/筛分：

通过使用as200基础筛分机(retschgmbh)在不锈钢筛上用水进行湿筛分而使碳化或化学气相沉积之后所获得的c-涂覆的si粉末不含>20μm的过大尺寸。借助超声(hielscheruis250v；振幅80％，循环：0.75；持续时间：30分钟)将粉状产物分散在乙醇中(固体含量20％)，并用筛子(20μm)施加到筛塔上。筛分以无限时间预选(infinitetimepreselection)而进行，并且在水流通过下的振幅为50％至70％。将从底部排出的含硅悬浮体通过200nm尼龙膜进行过滤，并将滤渣在真空干燥箱中在100℃和50-80mbar下干燥至恒重。

使用如下分析方法和设备来表征所获得的c-涂覆的si颗粒：

扫描电子显微术(sem/edx)：

用zeissultra55扫描电子显微镜和能量色散incax-sightx射线光谱仪进行显微镜分析。在分析之前，使用baltecscd500溅射/碳涂层单元对样品进行碳的气相沉积，以防止充电现象。

透射电子显微镜(tem)：

在zeisslibra120透射电子显微镜上进行层厚度和碳构型的分析。通过嵌入树脂基质中，然后通过切片机切片或直接从粉末中制备样品。这是借助超声波将刮刀尖(spatula-tip)的每个样品分散在2ml异丙醇中并将其施加到铜网上而完成。将其两面在热板上在100℃下干燥1分钟。

无机分析/元素分析：

用lecocs230分析仪确定c含量；为了测定o和n含量，使用lecotch-600分析仪。借助icp(电感耦合等离子体)发射光谱法(optima7300dv，来自perkinelmer)对所得的碳涂覆的硅颗粒中的其他元素进行定性和定量测定。为此，将样品在微波炉(microwave3000，来自antonpaar)中进行酸消化(hf/hno3)。icp-oes测定由iso11885“水质-通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)(iso11885：2007)测定所选元素；德语版eniso11885：2009”指导，这用于分析酸性水溶液(例如酸化的饮用水、废水和其他水样、土壤和沉积物的王水提取物)。

粒径测定：

借助使用horibala950的静态激光散射，依据iso13320测定粒径分布。在样品的制备中，必须特别注意颗粒在测量溶液中的分散，从而不测量团聚体的尺寸而是单个颗粒的尺寸。对于此处分析的c-涂覆的si颗粒，将颗粒分散在乙醇中。为此，如果需要的话，在测量之前，在具有ls24d5超声波发生器的hielscher型uis250v超声实验室仪器中用250w超声处理分散体4分钟。

bet表面积测量：

使用sorptomatic199090仪器(porotec)或sa-9603mp仪器(horiba)通过bet方法根据diniso9277：2003-05，经由氮气的气体吸附而测量材料的比表面积。

流体介质的si可到达性(accessibility)：

通过以下测试方法对具有已知硅含量的材料测定用于液体介质的c-涂覆的si颗粒中硅的可到达性(来自元素分析)：

首先借助超声波将0.5-0.6g的c涂覆的硅与20ml的naoh((4m；h2o)和乙醇(1：1体积)的混合物进行分散，然后在40℃下搅拌120分钟。将颗粒通过200nm尼龙膜进行过滤，用水洗涤至ph中性，然后在100℃/50-80mbar的干燥箱中干燥。对naoh处理后的硅含量进行测定并与测试前的si含量进行比较。液体密封性对应于碱处理后样品的si的百分比含量与未处理的c-涂覆的颗粒的si的百分比含量的商。

粉末电导率的测定：

c-涂覆样品的比电阻在来自keithley测量系统，2602系统源仪表id266404中在受控压力下(至多60mpa)下进行测定，其中所述测量系统由压力室(模具半径6mm)和液压单元(来自caver，usa，型号3851ce-9s/n:130306)组成。

气体释放的测定：

a)通过gc测量(顶空)：

为了测定硅粉的氢释放，将50mg样品称入gc顶空小瓶(体积22ml)中，并加入5ml乙酸锂缓冲液(ph7；0.1m)，并将该小瓶密封并在铝块中加热至80℃，同时搅拌30分钟。借助gc测量测定气相中的氢含量。通过热导率检测进行检测。以气相的体积百分比报告氢含量。还检测的气体是氧气、氮气和氩气。

b)通过测量封闭系统中的压力累积：

为了测定封闭系统中的压力累积，将200mg硅粉加入紧密密封的玻璃管中，该玻璃管设计用于约10巴的压力，加入20ml乙酸锂缓冲液(ph7；0.1m)，然后将系统在铝块中加热至80℃，保持60分钟并读出压力累积。该测量是借助数字压力计进行。该测量通过不使用硅粉的缓冲液的压力累积(空白值)而得以校正。

实施例1(ex.1)：未涂覆的微硅：

根据现有技术，通过在流化床气流粉碎机(netzsch-conduxcgs16，在7巴下，90m³/h氮气作为研磨气体)中研磨来自制备太阳能硅的粗si碎片而制备硅粉末。

在高度稀释的乙醇悬浮体中测定粒径。

图1中的干燥si粉的sem图像(7500倍放大率)显示样品由单独的非聚集的碎片颗粒组成。

元素组成：si≥98重量％；c0.10％(重量)；h<0.01重量％；o0.21重量％。

粒径分布：单峰；d10：2.77μm，d50：5.27μm，d90：8.76μm；(d90-d10)/d50＝1.14；(d90-d10)＝6.0μm。

比表面积(bet)：2.231m²/g。

si不透过性(imperviosity)：0％。

粉末电导率：95.89μs/cm。

气体释放：4.43体积％的氢气(方法a)；3.71巴(方法b)。

实施例2(ex.2)：

c-涂覆的微硅(干法)：

将238.00g来自实施例1的硅粉(d50＝5.27μm)和13.00g沥青(petromassezl250m)借助球磨机辊床(siemens/groschopp)以80rpm进行机械混合3小时。

将248.00gsi/沥青混合物加入石英玻璃舟(qcsgmbh)中并使用包括n型样品热电偶的级联控制在三区管式炉(tfz12/65/550/e301；carbolitegmbh)中进行碳化，用氮气/h2作为惰性气体：

第一加热速率10℃/min，温度350℃，保持时间30分钟(沥青完全熔化)，n2/h2流速200ml/min；然后进一步以3℃/分钟的加热速率，直接加热至温度550℃；然后进一步以10℃/分钟的加热速率，直接加热至温度1000℃，然后保持时间2h，n2/h2流速200ml/min。

冷却后，得到242.00g黑色粉末(碳化产率98％)，借助湿筛分除去过大的粉末。获得239.00g的c-涂覆的si颗粒，其粒径d99<20μm。

图2显示sem图像(7500倍放大率)，并且图3为所获得的c-涂覆的si颗粒的tem图像(40,000倍放大率)。

元素组成：si≥94％(重量)；c2.88％(重量)；h0.01重量％；o0.44重量％；n0重量％。

粒径分布：单峰；d10：3.46μm，d50：5.52μm，d90：8.59μm；(d90-d10)/d50＝0.93。

比表面积(bet)：1.20m²/g。

si不透过性：～100％。

粉末电导率：20003.08μs/cm。

气体释放：没有h2释放(方法a)；没有压力累积(方法b)。

实施例3(ex.3)：未涂覆的微硅：

根据现有技术，通过在流化床气流粉碎机(netzsch-conduxcgs16，在7巴下，90m³/h氮气作为研磨气体)中研磨来自制备太阳能硅的粗si碎片而制备硅粉末。

在高度稀释的乙醇悬浮体中测定粒径。

元素组成：si≥99重量％；c<0.1重量％；o0.34重量％；n<0.1重量％。

粒径分布：单峰；d10：2.23μm，d50：4.45μm，d90：7.78μm；(d90-d10)/d50＝1.25；(d90-d10)＝5.5μm。

比表面积(bet)：2.4m²/g。

si不透过性：0％。

粉末电导率：94.39μs/cm。

实施例4(ex.4)：

c-涂覆的微硅(干法)：

将270.00g来自实施例3的硅粉(d50＝4.45μm)和30.00g聚丙烯腈(pan)通过球磨机辊床(siemens/groschopp)以80rpm进行机械混合3小时。

将298.00gsi/pan混合物加入石英玻璃舟(qcsgmbh)中，并使用包括n型样品热电偶的级联控制在三区管式炉(tfz12/65/550/e301；carbolitegmbh)中进行碳化，用氮气/h2作为惰性气体：

第一加热速率10℃/min，温度300℃，保持时间90分钟(沥青完全熔化)，n2/h2流速200ml/min；然后进一步以10℃/min的加热速率，直接加热至温度1000℃；保持时间3h，n2/h2流速200ml/min。

冷却后，得到280.00g黑色粉末(碳化产率94％)，借助湿筛分除去过大的粉末。获得267.00g粒径为d99<20μm的c-涂覆的si颗粒。

图4显示sem图像(7500倍放大率)，并且图5为所获得的c-涂覆的si颗粒的tem图像(40,000倍放大率)。

元素组成：si≥94重量％；c5.01重量％；o0.61重量％；n0.3重量％。

粒径分布：单峰；d10：2.35μm，d50：4.51μm，d90：8.01μm；((d90-d10)/d50＝1.26。

比表面积(bet):1.3m²/g。

si不透过性：～100％。

粉末电导率：50678.78μs/cm。

气体释放：没有h2释放(方法a)；没有压力累积(方法b)。

实施例5(ex.5)：

具有来自实施例4的c-涂覆的微硅的本发明的阳极：

借助振荡器(2901/min)对29.71g聚丙烯酸(在85℃下干燥至恒重；sigma-aldrich，mw～450000g/mol)和756.60g去离子水搅拌2.5小时直至聚丙烯酸的溶解完成。将氢氧化锂一水合物(sigma-aldrich)分批加入该溶液中直至ph为7.0(通过wtwph340iph计和sentixrjd探针进行测量)。随后借助振荡器将溶液再混合4小时。

然后借助溶解器将7.00g来自实施例2的非聚集的碳涂覆的硅颗粒分散在12.50g中和的聚丙烯酸溶液和5.10g的去离子水中，圆周速度4.5m/s下5分钟，12m/s下30分钟，同时在20℃下冷却。在加入2.50g石墨(imerys，ks6lc)后，将混合物以12m/s的圆周速度另外搅拌30分钟。在脱气以后，借助间隙高度为0.20mm的膜涂布器(erichsen，型号360)将分散体施加到厚度为0.03mm的铜箔(schlenkmetallfolien，se-cu58)上。然后将由此获得的阳极涂层在50℃和1巴的空气压力下干燥60分钟。

干燥的阳极涂层的平均基重为2.90mg/cm²，涂层密度为0.8g/cm³。

实施例6(ex.6)：

具有实施例5的阳极的本发明锂离子电池：

电化学研究在纽扣电池(cr2032型，hohsencorp.)中以2-电极排列进行。将实施例5的电极涂层用作反电极或负极(dm＝15mm)；使用基于锂-镍-锰-钴氧化物6:2:2，含量为94.0％，平均基重为14.8mg/cm²(来自customcells)的涂层作为工作电极或正极(dm＝15mm)。用120μl电解质浸泡过的玻璃纤维滤纸(whatman，gdtyped)用作隔膜(dm＝16mm)。所用的电解质由1.0摩尔六氟磷酸锂在氟代碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物3:7(v/v)中的溶液组成，其中加入了2.0重量％碳酸亚乙烯酯。所述电池在手套箱(<1ppmh2o，o2)中构建；所用所有组分的干物质中的水含量低于20ppm。

电化学测试在20℃下进行。在第一个循环中，通过cc/cv方法(恒定电流/恒定电压)对电池进行充电，恒定电流为5ma/g(对应于c/25)，并且在随后的循环中为60m/g(对应于c/2)，在达到4.2v的电压极限时，在恒定电压下，直至电流低于1.2ma/g(对应于c/100)或15ma/g(对应于c/8)。电池通过cc方法(恒定电流)在第一个循环中以5ma/g(对应于c/25)的恒定电流进行放电，并在随后的循环中以60ma/g(对应于c/2)进行放电，直至达到3.0v的电压极限。选择的特定电流基于正极涂层的重量。

基于实施例5和6中的配制物，通过电池平衡操作所述锂离子电池，阳极被部分锂化。

第二次循环中的完整电池具有2.03mah/cm²的可逆初始容量，并且在220次充电/放电循环后仍具有其原始容量的80％。

对比实施例7(cex.7)：

具有来自实施例3的未涂覆的微si的非本发明阳极：

如实施例5所述使用来自实施例3的硅颗粒以制备阳极。

由此制备的阳极涂层的平均基重为2.94mg/cm²，涂层密度为0.9g/cm³。

对比实施例8(cex.8)：

具有来自对比实施例7的阳极的非本发明锂离子电池：

如实施例6所述对来自包含未涂覆硅颗粒的对比实施例7的阳极进行测试。

基于对比实施例7和8中的配制物，通过电池平衡操作所述锂离子电池，阳极被部分锂化。

第二次循环中的完整电池具有2.03mah/cm²的可逆初始容量，并且在203次充电/放电循环后仅具有其原始容量的80％。

实施例9(ex.9)：c-涂覆的微-si(cvd方法)：

将来自实施例1的20.00g硅粉(d50＝5.27μm)在室温下转移到carbolitegmbh的cvd反应器(htr11/150)的玻璃管中。在加入样品之后，用工艺气体进行吹扫程序(10分钟氩气3slm；3分钟乙烯(ethene)和h2，各自为1slm，5分钟氩气3slm)。以20k/min的加热速率，将反应区加热至900℃。即使在吹扫和加热期间，也旋转所述管(315°，振荡频率为8/min)，并将粉末混合。达到目标温度后，保持时间为10分钟。对cvd涂层进行30分钟的反应时间，总气体流速为3.6slm，气体组成如下：

2摩尔乙烯，0.3slm，8.33体积％；氩气2.4slm，66.67体积％；h20.9slm，26体积％。

冷却后，得到15.00g黑色粉末(产率75％)，借助湿筛分除去过大的粉末。获得14.50g粒径d99<20μm的c-涂覆的si颗粒。

图6显示sem图像(7500倍放大率)，并且图7为所得的c-涂覆的si颗粒的tem图像(20000倍放大率)。

元素组成：si≥94重量％；c2.54重量％；h<0.01重量％；o0.10重量％；n<0.01重量％。

粒径分布：单峰；d10:2,79μm，d50:5.26μm，d90:8.77μm；(d90-d10)/d50＝1.44。

比表面积(bet)：2.10m²/g。

si不透过性：～100％。

粉末电导率：818267.37μs/cm。

气体释放：没有h2释放(方法a)；没有压力累积(方法b)。

对比实施例10(cex.10)：

聚集的c-涂覆的微硅(基于沥青，来自甲苯)：

在室温下，将3.00g沥青(petromassezl250m)溶解于100ml甲苯中并搅拌24小时。借助超声(hielscheruis250v；振幅80％，循环：0.9；持续时间：60分钟)将70.00g来自实施例1的硅粉(d50＝5.27μm)分散于沥青溶液中。减压下除去溶剂后，得到70.00g黑色粉末。

将69.00gsi/沥青粉末加入石英玻璃舟(qcsgmbh)中，并使用包括n型样品热电偶的级联控制在三区管式炉(tfz12/65/550/e301；carbolitegmbh)中进行碳化，用氮气/h2作为惰性气体：

第一加热速率10℃/分钟，温度350℃，保温时间30min，n2/h2流速200ml/min；然后进一步以3℃/分钟的加热速率，直接加热至温度550℃；然后进一步以10℃/分钟的加热速率，直接加热至1000℃的温度，然后保持时间2h，n2/h2流速200ml/min。

冷却后，得到68.00g黑色粉末(碳化产率98％)，借助湿筛分除去过大的粉末。获得5.00g粒径d99<20μm的c-涂覆的si颗粒。

图8显示所获得的c-涂覆的si颗粒的sem图像(7500倍放大率)。

元素组成：si≥93重量％；c2.05重量％；h0.02重量％；o0.46重量％；n<0.01重量％。

粒径分布：单峰；d10:3.61μm，d50:5.88μm，d90:9.29μm；(d90-d10)/d50＝0.97。

比表面积(bet)：1.33m²/g。

si不透过性：<1％。

粉末电导率：3413.97μs/cm。

对比实施例11(cex.11)：

聚集的c-涂覆的微硅(基于pan，来自dmf)：

在室温下将5.00g聚丙烯腈(pan)溶解于333ml二甲基甲酰胺(dmf)中。借助超声(hielscheruis250v；振幅80％，循环：0.9；持续时间：30分钟)将8.00g来自实施例3的硅粉(d50＝4.45μm)分散于该pan溶液中。用配有b-295惰性回路和b-296除湿器(büchigmbh)(喷嘴尖端0.7mm；喷嘴盖1.4mm；喷嘴温度130℃；n2气体流速30；吸气器100％；泵20％)的b-290型实验室喷雾干燥器(büchigmbh)对所得分散体进行喷雾和干燥。获得7.57g棕色粉末(58％产率)。

将6.86gsi/pan粉末加入石英玻璃舟(qcsgmbh)中，并使用包括n型样品热电偶的级联控制在三区管式炉(tfz12/65/550/e301；carbolitegmbh)中进行碳化，用氮气/h2作为惰性气体：

第一加热速率10℃/分钟，温度300℃，保温时间90min，n2/h2流速200ml/min；然后进一步以10℃/min的加热速率，直接加热至1000℃的温度，保持时间3h，n2/h2流速200ml/min。

冷却后，得到4.86g黑色粉末(碳化产率71％)，借助湿筛分除去过大的粉末。获得4.10g粒径d99<20μm的c-涂覆的si颗粒。

图9显示所得的c-涂覆的si颗粒的sem图像(7500倍放大率)。

元素组成：si≥75重量％；c19.9重量％；o3.08重量％；n0.97重量％。

粒径分布：单峰；d10：5.69μm，d50:8.98μm，d90:14.2μm；(d90–d10)/d50＝0.95。

比表面积(bet)：10.3m²/g。

si不透过性：～100％。

粉末电导率：66714.85μs/cm。

对比实施例12(cex.12)：

具有来自对比实施例11的聚集的c-涂覆微硅的非本发明阳极：

如实施例5中所述使用来自对比实施例11的聚集的碳涂覆的硅微粒以制备阳极。

由此制备的阳极涂层的平均基重为3.0mg/cm²，涂层密度为0.6g/cm³。

对比实施例13(cex.13)：

具有来自对比实施例12的阳极的非本发明锂离子电池：

如实施例6所述对具有来自对比例12的聚集的碳涂覆的硅微粒的阳极进行测试。

基于对比实施例12和13中的配制物，通过电池平衡操作所述锂离子电池，阳极被部分锂化。

第二个循环中的完整电池的可逆初始容量仅为1.85mah/cm²，并且在221个充电/放电循环后仍具有其初始容量的80％。

对比实施例14(cex.14)：

来自对比实施例12，包含聚集的c-涂覆的微硅的阳极的致密化：

借助单轴实验室压制机(l.o.t.)在压缩模具中对具有来自对比实施例12的聚集的碳涂覆的硅微粒的阳极进行致密化。

由此制备的阳极涂层的平均基重为3.0mg/cm²，涂层密度为0.9g/cm³。

对比实施例15(cex.15)：

具有来自对比实施例14的阳极的非本发明锂离子电池：

如实施例6中所述对来自对比实施例14的包含聚集的碳涂覆的硅微粒的致密化阳极进行测试。

基于对比实施例14和15中的配制物，通过电池平衡操作所述锂离子电池，阳极被部分锂化。

第二个循环中的完整电池具有2.00mah/cm²的可逆初始容量，并且在60次充电/放电循环后仅具有其初始容量的80％。

表1总结了实施例6和对比实施例8、13和15的测试结果。

与对比实施例8、13和15的锂离子电池相比，实施例6的锂离子电池令人惊讶地显示出高的初始容量和更稳定的电化学特性。

表1：(对比)实施例6、8、13和15的测试结果：

*:具有碳涂层的硅颗粒；

**:聚集的颗粒。