氧化还原液流电池的运行方法与流程

本发明涉及氧化还原液流电池的运行方法。

本申请基于2016年12月19日在日本提出申请的专利申请2016-245563号主张优先权，将其内容引用于此。

背景技术：

已知如果反复进行氧化还原液流电池的充放电，则电池效率逐渐下降。

作为其应对方法，例如，专利文献1公开了向电池单元内送入洗涤液(蒸馏水、硫酸、电解液)，将堵在电极部分的废料等异物除去的方法。

现有技术文献

专利文献1：日本特开平10-308232号公报

技术实现要素：

但是，如专利文献1所公开的那样，该方法中，进行洗涤期间，氧化还原液流电池无法运行。因此，在频繁进行洗涤的情况下效率低下。

对于产生堵塞等的异物，有在向电极供给电解液之前通过过滤器等除掉异物的方法。不过，如果为了除掉极小的异物而缩小过滤器的孔径，则压力损失大，在泵等的运行中导致额外的功率损耗。因此，所述孔径的大小大都设定在比能够通过正负极具有的细孔程度的大小要小一些的程度。

即使利用这样的过滤器进行过滤，在电解液到达正负极为止期间、或异物在正负极内凝聚时，也会成为堵塞的原因。再者，这样的凝聚物容易在快的流速下被破坏。但是，直到超过氧化还原液流电池所需要的充放电量为止以大流量供给电解液，会导致泵等的运行中额外的功率损耗。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供一种延长所述洗涤的间隔，且不会导致额外的功率损耗，能够长时间运行的氧化还原液流电池的运行方法。

本发明为了上述课题，提供以下的手段。

即，本发明第一方案是以下的氧化还原液流电池的运行方法。

[1]一种氧化还原液流电池的运行方法，所述氧化还原液流电池具有正极、负极和隔膜，通过向正极供给正极电解液并向负极供给负极电解液来进行充放电，所述氧化还原液流电池的运行方法的特征在于，具有使所述正极电解液和所述负极电解液中的一者或两者的流量以1/60～10秒的周期变动地供给电解液的工序。

上述第一方案的氧化还原液流电池的运行方法还优选具有以下特征。

[2]根据前项[1]所述的氧化还原液流电池的运行方法，所述变动的振幅为供给的电解液的平均流量的10％以上。

[3]根据前项[1]或[2]所述的氧化还原液流电池的运行方法，使所述正极电解液和所述负极电解液这两者的流量变动。

[4]根据前项[3]所述的氧化还原液流电池的运行方法，所述正极电解液和所述负极电解液的流量变动是同步的。

通过本发明，能够长时间运行氧化还原液流电池。

附图说明

图1是表示能够在本发明中使用的氧化还原液流电池的一优选方式(单电池)的截面图的概略示意图。

具体实施方式

以下，对于氧化还原液流电池的运行方法，例举一优选实施方式详细说明，但本发明不限定于此。在发挥本发明效果的范围能够适当变更地实施。在不脱离本发明主旨的范围，可以根据需要进行附加、省略、置换和其他变更。

一般地，氧化还原液流电池具有正极、负极和隔膜，通过向正极供给正极电解液并向负极供给负极电解液来进行充放电。正极和负极优选使用碳毡等的具有细孔的碳材料等作为电极。作为隔膜，优选使用nafion(注册商标)等的离子交换膜。作为正负极的电解液大多使用包含钒离子的硫酸溶液。

在运行这样的氧化还原液流电池时，本实施方式中使至少所述正极电解液和所述负极电解液中的一者的流量在1/60～10秒的周期进行变动地供给。如果周期在该范围，则容易在氧化还原液流电池的运行中除去堵在电极部分的废料等异物。如果周期过短，则容易由于配管等的弹性而缓和流量的变动。另外，如果周期过长，则难以除去所述废料等异物。

再者，根据状况，使上述流量变动的周期可以在上述范围内选择。举例来说，可以在1/10秒～9秒的周期变动，并且在不同状况下，可以在2～8秒的周期进行变动地供给，也可以在1/60～60/60秒的周期进行变动地供给。

举出更具体的例，使流量变动的工序可以具有进行电解液供给的子工序a和不进行(停止)供给的子工序b。子工序a在1/60～10秒的范围的时间进行，子工序b在1/60～10秒的范围的时间进行，子工序a与子工序b可以交替进行多次。所述周期可以是作为上述例叙述过的周期。可以将子工序a与子工序b的组合中的各工序的条件在中途变更1次或2次以上的次数。或者，分别具有2种以上的子工序a与子工序b的组合，可以根据需要将它们组合，例如交替地依次进行多次或者随机进行来运行。

子工序a与子工序b的时间可以是子工序a与子工序b为相同长度的时间，或者可以是子工序a比子工序b长或短。

此外，举出另一具体例，使流量变动的工序可以具有以优选的流量供给电解液的子工序c、以及以少于子工序c的流量供给电解液的子工序c。子工序c可以在1/60～10秒的范围的时间进行，子工序d可以在1/60～10秒的范围的时间进行，子工序d与子工序d可以交替进行多次。所述周期可以是作为上述例叙述过的周期。可以将子工序c与子工序d的组合条件在中途变更1回或2回以上的次数。或者，可以分别具有2种以上的子工序c与子工序d的组合，可以根据需要将它们组合，例如交替地依次进行多次或者随机进行来运行。

子工序c与子工序d的时间可以是子工序c与子工序d为相同长度的时间，或者可以是子工序c比子工序d长或短。再者，上述子工序a与子工序b的组合以及子工序c与子工序d的组合也可以相互组合。

如上所述的流量变动可以采用任意方法和装置得到。例如可以通过使柱塞泵间歇地或者改变条件活动来得到变动，并且可以使柔性配管利用震颤器等连续地或者间歇地或者改变条件振动来得到变动。特别是采用后者的震颤器的方法容易得到与商用电源频率对应的1/60秒、1/50秒的周期。

所述变动的振幅在使用的氧化还原液流电池系统的机械强度允许的限度内，较大时能够增大电极内的局部流速的变化，容易除去所述废料和气泡等异物。所述振幅优选为所供给的电解液的平均流量的10％以上，更优选20％以上，进一步优选50％以上。再者，所述振幅是变动的流速的最大值与最小值之差。再者，流量是单位时间通过的电解液的体积，平均流量是所述周期内的流量的平均值。

这样的电解液的供给中，适用于所述正极电解液和所述负极电解液这两者的供给使氧化还原液流电池容易更长时间地运行，从而优选。

此外，如果所述两电解液的流速变动在负极与阳极这两个电极同步，则所述隔膜两侧的压力差变少，抑制隔膜的损伤，因此优选。

本发明的氧化还原液流电池的运行方法包括充电工序和放电工序，使流量变动地供给电解液的工序可以在充电工序与放电工序这两个工序进行，或者也可以仅在任一个工序进行。

实施例

以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明丝毫不限定于这些实施例。

[比较例1]

(单电池结构)

使用形成图1结构的氧化还原液流电池的单电池。将该单电池的正极室3的入口管嘴7用特氟龙(注册商标)管(内径5mm、长度20cm)连接于正极用送液泵(图示省略)，将该送液泵的吸入侧连接于正极液罐(图示省略)。另外，以正极电解液从单电池的正极室3的出口管嘴8回到正极液罐的方式用特氟龙管(内径5mm、长度200cm)连接了出口管嘴8与正极液罐。负极侧也使用同样的管子，将负极室11的入口管嘴14连接于负极用送液泵，将该送液泵的吸入侧连接于负极液罐。另外，以负极电解液从负极室11的出口管嘴15回到负极液罐的方式，用特氟龙管连接了出口管嘴15与负极液罐。此外，从正极液流入槽4部分的衬垫16向入口管嘴7的开口部插入压力传感器，另外，从负极液流入槽12部分的衬垫16向入口管嘴14的开口部插入压力传感器。再者，所述泵全都使用离心泵。

作为隔膜6使用nafion(注册商标)212膜。

对于正极室3和负极室11这两者，分别重叠填装7枚碳毡(片状)，将它们用作正极和负极。各电极室的形状为横宽3cm、高度15cm、厚度0.2cm，成为液体从电极室的下方(入口管嘴7、14侧)进入且液体从上方(出口管嘴8、15侧)离开的结构。

作为正极侧的集电板17和负极侧的集电板18分别使用碳制轧制板。

(运行和评价)

作为正极电解液，使用包含4价钒离子1.8mol/l的4.5mol/l硫酸水溶液。作为负极电解液，使用包含3价钒离子浓度1.8mol/l的4.5mol/l硫酸水溶液。电解液量分别设为200ml。

首先，向该电池的正极室3和负极室11分别以50ml/分钟的量供给正极电解液和负极电解液使其循环。

这样使正极电解液和负极电解液循环并以100ma/cm²的电流密度进行充电。在电压变为1.75v后停止充电，接着以100ma/cm²进行放电，在电压变为1.0v时结束放电。

一般地，如果电极中积蓄废料和/或气泡等，则其有效面积变小，内阻上升，功率效率下降。因此，反复进行充电和放电，求出第10次循环的功率效率。

再者，在本比较例和后述各实施例中，功率效率由下述式算出。

功率效率(％)＝{放电电压(v)×放电电流(a)×放电时间(h)}/{充电电压(v)×充电电流(a)×充电时间(h)}×100

接着，从第11次循环起将充放电的电流密度提高到600ma/cm²，循环电解液量也提高到300ml/分钟，进行直到第100次循环的实验。

此时，测定了第20次循环和第100次循环的功率效率。

将功率效率的结果示于表1。

[实施例1]

除了以下事项以外，与比较例1同样地进行实验。

使用柱塞泵替代离心泵。另外，比较例1中使用的单电池能够在400ml/分钟的流量下没有障碍地使用，所以向正极室3和负极室11同时分别如下地供给正极电解液和负极电解液。

1)反复进行以400ml/分钟的流量供给1秒接着停止7秒供给的操作直到第10次循环为止，以平均50ml/分钟的流量供给。

2)第11次循环以后，反复进行以400ml/分钟的流量3秒供给并停止1秒供给的操作，以平均300ml/分钟的流量供给。

将功率效率的结果示于表1。

[实施例2]

除了以下事项以外，与实施例1同样地进行实验。

向正极室3和负极室11同时分别如下地供给正极电解液和负极电解液。

1)反复进行以55ml/分钟的流量供给0.2秒接着以45ml/分钟的流量供给0.2秒的操作直到第10次循环为止，以平均50ml/分钟的流量供给。

2)第11次循环以后，反复进行以330ml/分钟的流量供给0.5秒接着以270ml/分钟的流量供给0.5秒的操作，以平均300ml/分钟的流量供给。

将功率效率的结果示于表1。

表1

可知上述各实施例与比较例相比，即使在第100次循环时，功率效率的下降也少。

产业上的可利用性

提供一种能够长时间运行的氧化还原液流电池的运行方法。

附图标记说明

3正极室

4正极液流入槽

5正极液流出槽

6隔膜

7正极液入口管嘴

8正极液出口管嘴

11负极室

12负极液流入槽

13负极液流出槽

14负极液入口管嘴

15负极液出口管嘴

16衬垫

17正极集电板

18负极集电板