本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管/三氧化二铁复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管作为一种新型的纳米材料，除了具有纳米级管腔结构、较高的比表面积、类石墨的多层管壁和优良的导电性等特点外，还具有可以裁剪以及表面修饰的特性，可满足作为催化剂载体的特殊需要，同时可作为模板制备纳米催化剂，在当今纳米技术领域成为研究的热点。由于其具有一维的空间结构和超高的比表面积，使得对碳纳米管表面进行多种材料的修饰成为碳纳米管相关研究的一个重要方向，有可能获得基于碳纳米管的新型纳米复合材料，实现碳纳米管在诸如光电催化、生物分子及药物的负载等方面的应用。碳纳米管自被发现以来,人们对其合成方法、性能和应用等方面展开了大量研究，例如高性能复合材料的增强基、纳米管场发射体、能量存储材料和催化剂载体等。
目前，在碳纳米管负载金属的催化应用方面已有一些尝试性工作，这些工作主要集中在利用碳纳米管作为贵金属催化剂的载体，使活性贵金属和促进剂的前驱体得到充分的分散，从而提高贵金属的利用率，防止金属粒子烧结；而且由于碳纳米管与活性贵金属之间的强相互作用，提高了金属催化剂的活性、选择性和稳定性。此外，在碳纳米管上负载金属氧化物如氧化钡、氧化铝或三氧化二铁催化剂的研究也有所报道。如授权公告号为cn100344708c的中国专利公开了一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)室温下，将碳纳米管分散在十二烷基磺酸钠溶液中，经洗涤、干燥后加入到可溶性铁盐溶液中，用碱溶液调节ph值，过滤，干燥，获得氢氧化铁修饰的碳纳米管；(2)将获得的氢氧化铁修饰的碳纳米管在惰性气氛中，从室温升至250℃，保温，再升温至400～700℃，保温，在惰性气氛下冷却至室温，即为三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料。
迄今为止，碳纳米管/三氧化二铁复合材料的制备方法大多数是采用两步法：先用高温煅烧或强酸来氧化碳纳米管，再在氧化的碳纳米管表面负载三氧化二铁。如授权公告号为cn100355940c的中国专利公开了一种三氧化二铁包覆碳纳米管磁性复合材料的制备方法，该方法是将碳纳米管在硝酸中回流，在碳纳米管壁引入羧基、羟基、羰基等官能团，这些官能团能够吸附溶液中的金属铁离子。被吸附在碳纳米管壁上的金属铁离子与加入的氨水中的氢氧根离子反应，使氢氧化铁包覆在碳纳米管上，经过煅烧形成三氧化二铁包覆的碳纳米管。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种碳纳米管/三氧化二铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：先将碳纳米管加入去离子水中并超声，制备得到碳纳米管分散液；
s2：再在步骤s1制备得到的碳纳米管分散液中加入高铁酸钾搅拌均匀后，进行加热处理，制备得到含碳纳米管/三氧化二铁复合材料的悬浮液；
s3：最后将步骤s2制备得到的含碳纳米管/三氧化二铁复合材料的悬浮液进行离心处理，再依次用水及乙醇进行洗涤，最后进行干燥，制备得到碳纳米管/三氧化二铁复合材料。
其中，所述碳纳米管和所述去离子水的固液比为6:4～36mg/ml。
优选地，所述碳纳米管和所述去离子水的固液比为6:8mg/ml，6:12mg/ml，6:16mg/ml，6:20mg/ml，6:24mg/ml，6:28mg/ml，6:32mg/ml。
其中，所述碳纳米管和所述高铁酸钾的质量比为6:12～60。
优选地，所述碳纳米管和所述高铁酸钾的质量比为6:15，6:20，6:30，6:40，6:50。
其中，所述步骤s1中，超声的频率为70～100hz，时间为30～60min。
优选地，
超声的频率为75hz，80hz，85hz，90hz，95hz；
时间为35min，40min，45min，50min，55min。
其中，所述步骤s2中，搅拌的时间为30～60min。
优选地，搅拌的时间为35min，40min，45min，50min，55min。
其中，所述步骤s2中，加热处理在油浴中进行，并进行冷凝回流，加热温度为80～150℃，时间为5～12h。
优选地，
加热温度为90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃；
时间为6h，7h，8h，9h，10h，11h。
其中，所述步骤s3中，离心处理的转速为6000～8500r/s。
优选地，离心处理的转速为6500r/s，7000r/s，7500r/s，8000r/s。
其中，所述步骤s3中，干燥处理的温度为80～120℃，时间为6-12h。
优选地，
干燥处理的温度为85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃；
时间为7h，8h，9h，10h，11h。
其中，所述的碳纳米管选自平均管径为6～12nm的多壁碳纳米管。
优选地，所述多壁碳纳米管的平均管径为7nm，8nm，9nm，10nm，11nm。
本发明提供的制备方法制备得到的碳纳米管/三氧化二铁复合材料可作为超级电容器电极材料。
本发明的原理：
本发明提供的一种碳纳米管/三氧化二铁复合材料的制备方法，由于高铁酸钾具有强氧化性，在水热条件下，可以氧化碳纳米管的表面，使其表面包覆有带负电的羟基、羧基和羰基等含氧基团，从而进一步提高碳纳米管在水中的分散性；同时，高铁酸钾在水热条件下，能水解成三氧化二铁，碳纳米管表面带负电的含氧基团会结合带正电的三价铁离子使其吸附在碳纳米管表面成为结晶成核中心，最终得到碳纳米管/三氧化二铁复合材料。
本发明的有益效果：
(1)在以往的碳纳米管/三氧化二铁复合材料制备方法中，都是用两步法，即一是用高温煅烧或强酸来氧化碳纳米管，二是在氧化的碳纳米管表面负载三氧化二铁；本发明采用一步法来制备碳纳米管/三氧化二铁复合材料，步骤简洁、操作简单、节约能源；
(2)高铁酸钾作为氧化剂在整个ph值范围内都具有良好的氧化性，选择性高，活性强，且其还原产物为三氧化二铁，对环境无不良影响；
(3)此发明制备的碳纳米管/三氧化二铁复合材料可以用做超级电容器电极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为碳纳米管/三氧化二铁复合材料的扫描电镜图；
图2为碳纳米管/三氧化二铁复合材料的氮气吸附脱附等温线图；
图3为碳纳米管/三氧化二铁复合材料的孔径分布图；
图4为碳纳米管和碳纳米管/三氧化二铁复合材料的热重曲线分析图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种碳纳米管/三氧化二铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：先将60mg碳纳米管加入100ml去离子水中，控制超声频率为70hz超声30min，制备得到碳纳米管分散液；
s2：再在步骤s1制备得到的碳纳米管分散液中加入150mg高铁酸钾搅拌30min后，置于油浴中，控制温度为80℃加热7h，制备得到含碳纳米管/三氧化二铁复合材料的悬浮液；
s3：最后将步骤s2制备得到的含碳纳米管/三氧化二铁复合材料的悬浮液冷却后以6000r/s的速度离心，再依次用水及乙醇各离心洗涤三次，最后在80℃条件下干燥8h，自然冷却至室温，制备得到碳纳米管/三氧化二铁复合材料。
通过本实施例制备得到碳纳米管/三氧化二铁复合材料在不同放电电流密度下进行充放电测试，当电流密度为0.5a/g时，放电比电容为259f/g，当电流密度为1a/g时，放电比电容为214f/g，当电流密度为2a/g时，放电比电容为183f/g，当电流密度为10a/g时，放电比电容为156f/g。
实施例2
本发明提供了一种碳纳米管/三氧化二铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：先将60mg碳纳米管加入150ml去离子水中，控制超声频率为80hz超声40min，制备得到碳纳米管分散液；
s2：再在步骤s1制备得到的碳纳米管分散液中加入200mg高铁酸钾搅拌40min后，置于油浴中，控制温度为100℃加热7h，并进行冷凝回流，制备得到含碳纳米管/三氧化二铁复合材料的悬浮液；
s3：最后将步骤s2制备得到的含碳纳米管/三氧化二铁复合材料的悬浮液冷却后以6500r/s的速度离心，再依次用水及乙醇各离心洗涤三次，最后在90℃条件下干燥7h，制备得到碳纳米管/三氧化二铁复合材料。
通过本实施例制备得到碳纳米管/三氧化二铁复合材料在不同放电电流密度下进行充放电测试，当电流密度为0.5a/g时，放电比电容为268f/g，当电流密度为1a/g时，放电比电容为207f/g，当电流密度为2a/g时，放电比电容为181f/g，当电流密度为10a/g时，放电比电容为152f/g。
实施例3
本发明提供了一种碳纳米管/三氧化二铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：先将60mg碳纳米管加入200ml去离子水中，控制超声频率为80hz超声50min，制备得到碳纳米管分散液；
s2：再在步骤s1制备得到的碳纳米管分散液中加入250mg高铁酸钾搅拌50min后，置于油浴中，控制温度为100℃加热10h，并进行冷凝回流，制备得到含碳纳米管/三氧化二铁复合材料的悬浮液；
s3：最后将步骤s2制备得到的含碳纳米管/三氧化二铁复合材料的悬浮液冷却后以7500r/s的速度离心，再依次用水及乙醇各离心洗涤三次，最后在100℃条件下干燥10h，制备得到碳纳米管/三氧化二铁复合材料。
通过本实施例制备得到碳纳米管/三氧化二铁复合材料在不同放电电流密度下进行充放电测试，当电流密度为0.5a/g时，放电比电容为272f/g，当电流密度为1a/g时，放电比电容为223f/g，当电流密度为2a/g时，放电比电容为191f/g，当电流密度为10a/g时，放电比电容为163f/g。
实施例4
本发明提供了一种碳纳米管/三氧化二铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：先将60mg碳纳米管加入120ml去离子水中，控制超声频率为90hz超声40min，制备得到碳纳米管分散液；
s2：再在步骤s1制备得到的碳纳米管分散液中加入300mg高铁酸钾搅拌60min后，置于油浴中，控制温度为120℃加热10h，并进行冷凝回流，制备得到含碳纳米管/三氧化二铁复合材料的悬浮液；
s3：最后将步骤s2制备得到的含碳纳米管/三氧化二铁复合材料的悬浮液冷却后以7000r/s的速度离心，再依次用水及乙醇各离心洗涤三次，最后在120℃条件下干燥8h，制备得到碳纳米管/三氧化二铁复合材料。
通过本实施例制备得到碳纳米管/三氧化二铁复合材料在不同放电电流密度下进行充放电测试，当电流密度为0.5a/g时，放电比电容为294f/g，当电流密度为1a/g时，放电比电容为252f/g，当电流密度为2a/g时，放电比电容为226f/g，当电流密度为10a/g时，放电比电容为208f/g。
图1为碳纳米管/三氧化二铁复合材料的扫描电镜图，在相互缠绕的碳纳米管上，可以观察到分布均匀的三氧化二铁纳米颗粒，碳纳米管/三氧化二铁复合材料复合效果非常好，有着优异的电化学性能；
图2和图3分别为碳纳米管/三氧化二铁复合材料的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图，图2中，碳纳米管/三氧化二铁复合材料的等温线为非孔型，说明碳纳米管/三氧化二铁复合材料是微孔材料；根据bet和t-plot方法，从氮气等温线可以算出碳纳米管/三氧化二铁复合材料的比表面积和孔体积分别为238m2/g和229m2/g，提供了更多的活性位点和接触面积以及大的电解质离子传递通道，显著提高了碳纳米管/三氧化二铁复合材料的电化学性能；
图4为碳纳米管和碳纳米管/三氧化二铁复合材料的热重曲线分析，在空气气氛下，温度为50～800℃，碳纳米管/三氧化二铁复合材料的质量损失百分比为23.5％，可以看出铁所占的百分比含量较高，提高了碳纳米管/三氧化二铁复合材料的赝电容性能及能量密度，有着优异的电化学性能。
实施例5
本发明提供了一种碳纳米管/三氧化二铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：先将60mg碳纳米管加入100ml去离子水中，控制超声频率为90hz超声60min，制备得到碳纳米管分散液；
s2：再在步骤s1制备得到的碳纳米管分散液中加入500mg高铁酸钾搅拌50min后，置于油浴中，控制温度为150℃加热12h，并进行冷凝回流，制备得到含碳纳米管/三氧化二铁复合材料的悬浮液；
s3：最后将步骤s2制备得到的含碳纳米管/三氧化二铁复合材料的悬浮液冷却后以8500r/s的速度离心，再依次用水及乙醇各离心洗涤三次，最后在100℃条件下干燥12h，制备得到碳纳米管/三氧化二铁复合材料。
通过本实施例制备得到碳纳米管/三氧化二铁复合材料在不同放电电流密度下进行充放电测试，当电流密度为0.5a/g时，放电比电容为267f/g，当电流密度为1a/g时，放电比电容为224f/g，当电流密度为2a/g时，放电比电容为186f/g，当电流密度为10a/g时，放电比电容为167f/g。
通过实施例1～5的实验结果可以看出，本发明提供的制备方法制备得到的碳纳米管/三氧化二铁复合材料在电流密度为0.5a/g时，放电比电容能保持在250f/g以上，当电流密度从0.5a/g增至10a/g，放电比电容还能保持在150f/g以上，电容保持率在60％以上，具有优异的倍率性能。
对比实施例1～5的实验结果，实施例4的实验结果更加优异，为了进一步验证碳纳米管和去离子水的不同固液比对碳纳米管/三氧化二铁复合材料放电比电容的影响，以实施例4为参考，控制其他实验参数和条件不变，通过调整碳纳米管和去离子水的固液比，设置第一组对比试验，并在不同放电电流密度下进行充放电测试，如表1。
表1不同固液比的碳纳米管和去离子水对碳纳米管/三氧化二铁复合材料放电比电容的影响
从表1可以看出，当碳纳米管和去离子水的固液比为6:4～8g/ml时，制备得到的碳纳米管/三氧化二铁复合材料放电比电容相对较低，当碳纳米管和去离子水的固液比大于6:12g/ml时，制备得到的碳纳米管/三氧化二铁复合材料放电比电容相对较高，这是因为碳纳米管和去离子水的固液比大于6:12g/ml时，碳纳米管和高铁酸钾在水中的分散均匀程度高，有利于高铁酸钾氧化碳纳米管和碳纳米管/三氧化二铁复合材料的形成。
为了进一步验证碳纳米管和高铁酸钾的不同质量比对碳纳米管/三氧化二铁复合材料放电比电容的影响，以实施例4为参考，控制其他实验参数和条件不变，通过调整碳纳米管和高铁酸钾的质量比，设置第二组对比试验，并在不同放电电流密度下进行充放电测试，如表2。
表2不同质量比的碳纳米管和高铁酸钾对碳纳米管/三氧化二铁复合材料放电比电容的影响
从表2可以看出，当碳纳米管和高铁酸钾的质量比为6:12～20时，制备得到的碳纳米管/三氧化二铁复合材料放电比电容相对较低；当碳纳米管和高铁酸钾的质量比为6:30～50时，制备得到的碳纳米管/三氧化二铁复合材料放电比电容相对较高；但是当碳纳米管和高铁酸钾的质量比为6:60时，制备得到的碳纳米管/三氧化二铁复合材料放电比电容没有显著提高，反而有所下降，这是由于碳纳米管和高铁酸钾的质量比为6:30～50时，碳纳米管和高铁酸钾的复合效果最佳，三氧化二铁含量最优，能够显著提高碳纳米管/三氧化二铁复合材料电极材料赝电容性能；因此碳纳米管和高铁酸钾的质量比优选为6:30～50。
需要说明的是，本发明实施例所采用的碳纳米管选自平均管径为8nm的多壁碳纳米管。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。