本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种抗腐蚀导电膜及其脉冲偏压交替磁控溅射沉积方法和应用。
背景技术：
燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的清洁、高效的能量转换装置。由于其环境友好、能量转化效率高、能量密度高等特性，在越来越多的领域受到重视，例如新能源汽车、无人机、固定电站、微型电池等。
金属极板是质子交换膜燃料电池一个重要的部件，目前最广泛采用的材料是不锈钢。在燃料电池潮湿、酸性、高温的工作条件下，需要对不锈钢金属极板进行表面改性，以保证金属极板具有较好的抗腐蚀性和导电性。最常见的是采用物理气相沉积(pvd)和化学气相沉积(cvd)在金属极板表面沉积一定厚度的耐蚀导电性薄膜材料，例如无定形碳等。磁控溅射即属于pvd方法。然而，pvd方法在制备薄膜材料的过程中易出现贯通的孔洞、柱状结构等缺陷。这些缺陷的产生在薄膜材料使用过程中易导致机械磨损脱落、电化学腐蚀点蚀、剥落等多种失效方式。因而有必要针对性地避免柱状结构这一类缺陷。
中国专利申请号为201310116099.7的专利中提出一种“掺杂型多层梯度镀层”。该方法通过依次沉积cr过渡层、掺杂的crn层、掺杂的铬氮碳过渡层、掺杂的类石墨碳镀层，得到一种针对燃料电池不锈钢金属双极板的涂层。但是该方法得到的多层涂层采用的是多种元素依次沉积并掺杂其他金属元素，容易导致电偶腐蚀现象。
中国专利申请号为200910231657.8的专利中采用的是在基板表面镀镍层以及镍铜磷双镀层。该方法同样采取了多种元素复合制备涂层的方法，故容易导致电偶腐蚀现象，同时该制备方法对环境有污染。
“ti/(ti,cr)n/crnmultilayercoated316lstainlesssteelbyarcionplatingasbipolarplatesforprotonexchangemembranefuelcells”一文中指出采用离子镀的方法在316l不锈钢基底上制备了ti/(ti,cr)n/crn多层涂层，并对其导电性和抗腐蚀性进行了评价。但该论文没有对燃料电池电堆进行耐久性测试。此外，该方法制备的涂层经过恒电位极化之后表面形貌发生显著变化。这有可能是由于内应力过大以及电偶腐蚀现象综合导致的。
总之，虽然上述的专利、论文专著等针对抗腐蚀导电薄膜的制备方法提出了一些改善抗腐蚀性和导电性的薄膜制备方法，但是上述方法依然存在一些缺点，主要是所制备的多层涂层容易出现柱状结构、孔洞、电偶腐蚀、内应力大等问题。因此，有必要针对目前现有的问题进行改善。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种抗腐蚀导电膜及其脉冲偏压交替磁控溅射沉积方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种抗腐蚀导电膜的脉冲偏压交替磁控溅射沉积方法，分别采用高低脉冲偏压交替的方法在基底表面依次沉积形成抗腐蚀保护层、应力过渡层和导电层。
优选地，所述的高低脉冲偏压交替的方法包括多次高低偏压交替，每次高低偏压交替通过先施加绝对值较小的低脉冲偏压并沉积一定时间tl后，再施加绝对值较大的高脉冲偏压并沉积一定时间th实现，沉积形成应力过渡层的过程中，高脉冲偏压的偏压值的绝对值逐次递增。
不同偏压沉积得到的涂层由于沉积的粒子能量不同，导致涂层存在的内应力也不同。如若高偏压值不逐次递增，容易导致层与层之间的物性参数差距比较大引起的应力不匹配，从而加剧涂层的剥离。因此选择在沉积形成应力过渡层的过程中，高脉冲偏压的偏压值的绝对值逐次递增。
优选地：
沉积形成抗腐蚀保护层过程中，每次高低偏压交替的低脉冲偏压和高脉冲偏压的偏压值分别相等；
沉积形成应力过渡层过程中，每次高低偏压交替的低脉冲偏压的偏压值相等，高脉冲偏压的偏压值的绝对值逐次递增；
沉积形成导电层过程中，多次高低偏压交替的低脉冲偏压值和高脉冲偏压值分别相等。
优选地，沉积形成抗腐蚀保护层过程中，低脉冲偏压的偏压值为-30v～-200v，高脉冲偏压的偏压值为-200v～-800v，高低偏压交替的次数为2～8次，高脉冲偏压和低脉冲偏压的沉积时间th:tl＝1:1～1:7。
优选地，沉积形成应力过渡层过程中，低脉冲偏压的偏压值为-30v～-200v，高脉冲偏压的偏压值为-200v～-800v，高低偏压交替的次数为2～10次，高脉冲偏压和低脉冲偏压的沉积时间th:tl＝1:2～1:5。
优选地，沉积形成导电层过程中，低脉冲偏压的偏压值为-30v～-200v，高脉冲偏压的偏压值为-200v～-800v，高低偏压交替的次数为2～20次，高脉冲偏压和低脉冲偏压的沉积时间th:tl＝1:1～1:6。
优选地，高低脉冲偏压交替过程中，对包括气压、线性离子源电压、转速、偏压电源频率在内的参数进行调整，配合高低脉冲偏压交替。
在涂层的沉积过程中，以上的参数均可能对涂层沉积有影响，包括内应力、致密度等。因此优选地，高低脉冲偏压交替过程中，采用较高的气压、线性离子源电压、转速、偏压电源频率与高脉冲偏压配合，采用较低的气压、线性离子源电压、转速、偏压电源频率与低脉冲偏压配合。
优选地，所述的抗腐蚀保护层可以为抗腐蚀性能强的金属元素或金属元素的氧化物等，抗腐蚀性能强的金属元素包括al、ti、nb、ta、v、ni、w等金属元素中的至少一种，金属元素的氧化物包括tio2、nb2o5、zro2等氧化物中的至少一种；所述的应力过渡层为金属元素与元素x构成的金属化合物，金属元素包括al、ti、nb、ta、v、ni、w等金属元素，元素x包括氮、碳或硅；导电层为无定型碳薄膜或者金属元素与元素x构成的导电的金属化合物，例如tixsiyc、tixn等。
进一步优选地，所述的抗腐蚀保护层为金属元素或金属元素的氧化物，所述的应力过渡层为金属元素与元素x构成的金属化合物，所述的导电层为无定型碳薄膜或者金属元素与元素x构成的金属化合物，所述的元素x包括氮、碳或硅，抗腐蚀保护层、应力过渡层和导电层的金属元素为同一种金属元素。
优选地，所述的抗腐蚀保护层的厚度为10～300nm，应力过渡层的厚度为10～200nm，导电层的厚度为10～400nm。
优选地，还包括基底的准备步骤，包括基底材料的清洗和烘干。其清洗步骤包括无水乙醇、丙酮、去离子水等超声波清洗。烘干步骤为将基底材料放置于烘干箱中，在合适温度下烘干至水分蒸发。
优选地，沉积抗腐蚀保护层之前，进行等离子体偏压溅射清洗，提高燃料电池金属双极板表面的洁净程度和表面能，有利于进一步提高膜基结合力。
一种抗腐蚀导电膜，该抗腐蚀导电膜采用所述的方法得到。该抗腐蚀导电膜为纳米多层抗腐蚀导电膜，通过所述的高低脉冲偏压交替的方法促进形成微观结构致密的抗腐蚀保护层、内应力小的应力过渡层、导电性增强的导电层。
所述的抗腐蚀导电膜的应用，将其用于提高基底的抗腐蚀和导电性能，所述的基底包括燃料电池双极板(例如常用的不锈钢材料(316、316l、304、2cr13等)、钛合金材料、甲醇燃料电池电机材料等)、输电线路接地网材料或聚合物材料(特别是一些特殊应用环境下的聚合物材料)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在在溅射过程中，通过交替改变脉冲偏压的大小，从而改变沉积过程中等离子体中离子的能量大小，进而沉积得到交替的纳米多层薄膜。该方法的高脉冲偏压形成的等离子体对于涂层有进一步轰击的作用，同时通过调节高低偏压大小、沉积时间比例、交替次数，可控制纳米多层抗腐蚀导电薄膜往导电性高趋势生长，最终促进形成微观结构致密、导电性强、内应力小的纳米多层抗腐蚀导电薄膜。与无偏压交替方法相比，这种偏压交替沉积策略一方面制备的纳米多层交替的涂层结构抑制了柱状结构的生长，避免形成腐蚀通道，提高了抗腐蚀性能，另一方面通过偏压调制改变了涂层微观组织结构，提高了导电性。
(2)与常见的元素多层交替方法(不同元素制备的交替涂层)相比，由于磁控溅射脉冲偏压交替技术制备的纳米多层抗腐蚀导电薄膜其表层是同一种金属元素，避免了电偶腐蚀现象，因而具有更优越的抗腐蚀性能、导电性能等综合性能。
附图说明
图1为磁控溅射脉冲偏压交替方法制备的抗腐蚀导电薄膜剖面结构示意图，其中，1为基底，2为脉冲偏压交替沉积的抗腐蚀保护层，3为脉冲偏压交替沉积的应力过渡层，4为脉冲偏压交替沉积的导电层；
图2为脉冲偏压交替磁控溅射沉积方法制备抗腐蚀导电膜的过程示意图；
图3为脉冲偏压交替磁控溅射沉积方法制备的纳米多层抗腐蚀导电薄膜制备过程中偏压曲线示意图；
图4为无偏压交替(a)与采用高低脉冲偏压交替技术(b)制备的ticx/a-c薄膜的横截面电子扫描显微镜照片；
图5为无偏压交替与采用高低脉冲偏压交替技术制备的ticx/a-c薄膜的动电位极化曲线(电化学腐蚀条件为80℃，ph＝3h2so4，1ppmhf)；
图6为无偏压交替与采用高低脉冲偏压交替技术制备的ticx/a-c薄膜的恒电位极化曲线(1.6vvsshe，1h，电化学腐蚀条件为80℃，ph＝3h2so4，1ppmhf)；
图7为无偏压交替与采用高低脉冲偏压交替技术制备的ticx/a-c薄膜腐蚀前后接触电阻。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种抗腐蚀导电膜，如图1所示，通过分别采用高低脉冲偏压交替的方法在基底表面依次沉积形成抗腐蚀保护层、应力过渡层和导电层形成。图1中，1为基底，2为脉冲偏压交替沉积的抗腐蚀保护层，3为脉冲偏压交替沉积的应力过渡层，4为脉冲偏压交替沉积的导电层。
进一步地，高低脉冲偏压交替的方法包括多次高低偏压交替，每次高低偏压交替通过先施加绝对值较小的低脉冲偏压并沉积一定时间tl后，再施加绝对值较大的高脉冲偏压并沉积一定时间th实现，沉积形成应力过渡层的过程中，高脉冲偏压的偏压值的绝对值逐次递增，如图3所示。
更进一步地，沉积形成抗腐蚀保护层过程中，每次高低偏压交替的低脉冲偏压和高脉冲偏压的偏压值分别相等；沉积形成应力过渡层过程中，每次高低偏压交替的低脉冲偏压的偏压值相等，高脉冲偏压的偏压值的绝对值逐次递增；沉积形成导电层过程中，多次高低偏压交替的低脉冲偏压值和高脉冲偏压值分别相等。
具体地，抗腐蚀导电膜的制备的步骤包括：基底材料准备-等离子体偏压溅射清洗-沉积抗腐蚀保护层-沉积应力过渡层-沉积导电层-冷却。
基底材料，包括燃料电池金属双极板常用的不锈钢材料(例如316、316l、304、2cr13等)、钛合金材料等基底，同时也包括甲醇燃料电池电极材料，输电线路接地网材料，以及特殊应用环境下聚合物基底等多种领域涉及的材料。
基底材料准备，包括基底材料的清洗和烘干。其清洗步骤包括无水乙醇、丙酮、去离子水等超声波清洗。烘干步骤为将基底材料放置于烘干箱中，在合适温度下烘干至水分蒸发。
抗腐蚀保护层厚度为10～300nm，可以为抗腐蚀性能强的金属元素或金属元素的氧化物等，抗腐蚀性能强的金属元素包括al、ti、nb、ta、v、ni、w等金属元素中的至少一种，金属元素的氧化物包括tio2、nb2o5、zro2等氧化物中的至少一种，。利用高低脉冲偏压交替的方法得到微观结构更致密的抗腐蚀保护层，溅射过程中，在转架上施加绝对值较小的低脉冲偏压，沉积一定时间tl1之后再施加绝对值较大的高脉冲偏压，并沉积一定时间th1。沉积时间为tl1的低脉冲偏压和沉积时间为th1的高脉冲偏压构成了一次交替。根据磁控溅射系统的设计，高低脉冲偏压的选值各不相同。一般而言，低脉冲偏压大小为-30v～-200v范围内合适的偏压值，高脉冲偏压大小为-200v～-800v范围内合适的偏压值。高低偏压交替的次数为2～5次，th1和tl1之比为1:1～1:7。
应力过渡层厚度为10～200nm，为金属元素与元素x构成的金属化合物，金属元素包括al、ti、nb、ta、v、ni、w等金属元素，元素x包括氮、碳或硅。应力过渡层在制备过程中采用了高低脉冲偏压交替的方法。该方法利用高低脉冲偏压交替沉积方法，可得到内应力小的应力过渡层。具体地，在溅射过程中，在转架上施加绝对值较小的低脉冲偏压，沉积一定时间tl2之后再施加绝对值较大的高脉冲偏压，并沉积一定时间th2。沉积时间为tl2的低脉冲偏压和沉积时间为th2的高脉冲偏压构成了一次交替。根据磁控溅射系统的设计，高低脉冲偏压的选值各不相同。一般低偏压大小为-30v～-200v范围内合适的偏压值，高偏压大小为随着交替次数增加逐次递增，其范围为-200v～-800v。偏压交替的次数为2～10次，th2和tl2比例为1:2～1:5。
导电层厚度为10～400nm，为无定型碳薄膜或者金属元素与元素x构成的导电的金属化合物，例如tixsiyc、tixn等。导电层在制备过程中采用了高低脉冲偏压交替的方法。该方法利用高低脉冲偏压交替沉积方法，可控制导电层向导电性增强的趋势生长，提高导电层的导电性。具体地，在溅射过程中，在转架上施加绝对值较小的脉冲偏压，沉积一定时间tl3之后再施加绝对值较大的脉冲偏压，并沉积一定时间th3。沉积时间为tl3的低脉冲偏压和沉积时间为th3的高脉冲偏压构成了一次交替。根据磁控溅射系统的设计，高低脉冲偏压的选值各不相同。低偏压大小为-30v～-200v范围内合适的偏压值，高偏压大小为-200v～-800v范围内合适的偏压值。偏压交替的次数为2～20次，th3和tl3比例为1:1～1:6。
高低脉冲偏压交替技术，不仅是高低脉冲偏压的的交替，还包括对气压、线性离子源电压、转速、脉冲偏压电源频率等工艺参数进行合适地改变，使之与偏压交替配合构成交替沉积，一般地，采用较高的气压、线性离子源电压、转速、偏压电源频率与高脉冲偏压配合，采用较低的气压、线性离子源电压、转速、偏压电源频率与低脉冲偏压配合。该沉积策略中，高脉冲偏压形成的等离子体对于涂层有进一步轰击的作用，同时控制高脉冲偏压轰击的作用时间、交替次数和轰击强度往有利于导电性增强的方向生长，最终促进形成微观结构致密的、导电性强的、内应力小的纳米多层抗腐蚀导电薄膜。
以下为具体实施例：
为叙述方便，下述各例中提及的偏压值均理解为偏压值的绝对值。
实施例1
采用磁控溅射脉冲偏压交替方法制备的纳米多层抗腐蚀导电薄膜，其制备流程如图2所示，具体步骤如下：
(1)选择不锈钢316l做为燃料电池金属双极板的基底材料，经过冲压、落料等步骤之后得到具有流场的燃料电池金属双极板。并经过无水乙醇、去离子水、丙酮、去离子水、去离子水等若干超声波清洗环节后将金属双极板进行烘干；
(2)将金属双极板装夹至磁控溅射镀膜系统的转架上，进行抽真空，使腔体本底真空低于1×10-5pa；
(3)进行等离子体偏压溅射清洗：通入氩气流量为100sccm，并将偏压设置为800v，电离氩气得到高能的等离子体，利用等离子体中的ar+对燃料电池金属双极板基底进行轰击，进一步提高燃料电池金属双极板表面的洁净程度和表面能，有利于进一步提高膜基结合力；
(4)沉积抗腐蚀保护层：将氩气流量控制为50sccm，将金属cr靶电流大小控制为12a，线性离子源电压控制为1500v。然后进行高低脉冲偏压交替沉积，即低脉冲偏压120v经过tl1＝5min沉积，高脉冲偏压400v经过th1＝1min的沉积作为一次交替，以此类推进行5次交替，最终形成抗腐蚀保护层；
(5)沉积应力过渡层：将氩气流量控制为40sccm，将金属cr靶电流大小控制为8a，c靶电流大小控制为5a，线性离子源电压控制为1300v。然后进行高低脉冲偏压交替沉积，即低脉冲偏压150v，经过tl2＝3min沉积，高脉冲偏压200v经过th2＝1min的沉积作为一次交替，依此类推进行3次交替，每一次交替保持低脉冲偏压大小不变，高脉冲偏压大小逐次递增100v，最终形成应力过渡层；
(6)沉积导电层：将氩气流量控制为70sccm，将c靶电流大小控制为5a，线性离子源电压控制为1300v。然后进行高低脉冲偏压交替沉积，即低脉冲偏压100v经过tl3＝6min沉积，高脉冲偏压450v经过th3＝2min的沉积作为一次交替，依此类推进行20次交替，最终形成导电层；
(7)真空冷却，并进行出炉、卸载。
实施例2
采用磁控溅射脉冲偏压交替方法制备的纳米多层抗腐蚀导电薄膜，其制备流程如说明书附图2所示，具体步骤如下：
(1)选择不锈钢316l做为燃料电池金属双极板的基底材料，经过冲压、落料等步骤之后得到具有流场的燃料电池金属双极板。并经过无水乙醇、去离子水、丙酮、去离子水、去离子水等若干超声波清洗环节后将金属双极板进行烘干；
(2)将金属双极板装夹至磁控溅射镀膜系统的转架上，进行抽真空，使腔体本底真空低于1×10-5pa；
(3)进行等离子体偏压溅射清洗：通入氩气流量为100sccm，并将偏压设置为800v，电离氩气得到高能的等离子体，利用等离子体中的ar+对燃料电池金属双极板基底进行轰击，进一步提高燃料电池金属双极板表面的洁净程度和表面能，有利于进一步提高膜基结合力；
(4)沉积抗腐蚀保护层：将氩气流量控制为50sccm，将金属ti靶电流大小控制为12a，线性离子源电压控制为1500v。然后进行高低脉冲偏压交替沉积，即低脉冲偏压120v经过tl1＝5min沉积，高脉冲偏压400v经过th1＝1min的沉积作为一次交替，以此类推进行5次交替，最终形成抗腐蚀保护层；
(5)沉积应力过渡层：将氩气流量控制为40sccm，将金属ti靶电流大小控制为8a，c靶电流大小控制为5a，线性离子源电压控制为1300v。然后进行高低脉冲偏压交替沉积，即低脉冲偏压150v，经过tl2＝3min沉积，高脉冲偏压200v经过th2＝1min的沉积作为一次交替，以此类推进行3次交替，每次将低脉冲偏压大小保持不变，高脉冲偏压大小逐次递增100v，最终形成应力过渡层；
(6)沉积导电层：将氩气流量控制为70sccm，将c靶电流大小控制为5a。然后进行高低脉冲偏压交替沉积，即低脉冲偏压100v经过tl3＝6min沉积，同时控制线性离子源电压控制为800v，高脉冲偏压450v经过th3＝2min同时控制线性离子源电压控制为1600v作为一次交替，依此类推进行20次交替，最终形成导电层；
(7)真空冷却，并进行出炉、卸载。
对比例1
本对比例的抗腐蚀导电薄膜采用无偏压交替的方法得到，偏压参数取实施例2中的高低脉冲偏压交替策略中的低偏压参数，总沉积时间与实施例2一致。
图4为无偏压交替(对比例1)与采用高低脉冲偏压交替技术(实施例2)制备的ticx/a-c薄膜的横截面电子扫描显微镜照片，从图中可以看出，采用高低脉冲偏压交替法制备得到的涂层截面更加致密，避免了柱状结构形成腐蚀通道。
图5为无偏压交替(对比例1)与采用高低脉冲偏压交替技术(实施例2)制备的ticx/a-c薄膜的极化曲线(电化学腐蚀条件为80℃，ph＝3h2so4，1ppmhf)，从图中可以看出，采用高低脉冲偏压交替法，涂层经过动电位极化之后，自腐蚀电位提高、腐蚀电流密度降低，表明抗腐蚀性能提高。
图6为无偏压交替(对比例1)与采用高低脉冲偏压交替技术(实施例2)制备的ticx/a-c薄膜的极化曲线(1.6vvsshe，1h，电化学腐蚀条件为80℃，ph＝3h2so4，1ppmhf)，从图中可以看出，恒电位极化结果也表明，采用高低脉冲偏压交替法制备的涂层具有较低的腐蚀电流密度，说明该涂层在高电位腐蚀条件下也具有较好的抗腐蚀性能。
图6为无偏压交替(对比例1)与采用高低脉冲偏压交替技术(实施例2)制备的ticx/a-c薄膜腐蚀前后接触电阻，从图中可以看出，采用高低脉冲偏压法所制备的涂层与碳纸的接触电阻降低，说明该沉积方法更有利于表面导电性的提高。
实施例3
采用磁控溅射脉冲偏压交替方法制备的纳米多层抗腐蚀导电薄膜,其制备流程如说明书附图2所示，具体步骤如下：
(1)选择紫铜网作为军事通讯屏蔽用途器件的基底材料，并经过无水乙醇、去离子水、丙酮、去离子水、去离子水等若干超声波清洗环节后将紫铜网进行烘干；
(2)将紫铜网装夹至磁控溅射镀膜系统的转架上，进行抽真空，使腔体本底真空低于1×10-5pa；
(3)进行等离子体偏压溅射清洗：通入氩气流量为100sccm，并将偏压设置为800v，电离氩气得到高能的等离子体，利用等离子体中的ar+对紫铜网基底进行轰击，进一步提高紫铜网表面的洁净程度和表面能，有利于进一步提高膜基结合力；
(4)沉积抗腐蚀保护层：将氩气流量控制为50sccm，将金属cr靶电流大小控制为12a，线性离子源电压控制为1500v。然后进行高低脉冲偏压交替沉积，即低脉冲偏压120v经过tl1＝5min沉积，高脉冲偏压400v经过th1＝1min的沉积作为一次交替，以此类推进行3次交替，最终形成抗腐蚀保护层；
(5)沉积应力过渡层：将氩气流量控制为40sccm，将金属cr靶电流大小控制为8a，c靶电流大小控制为5a，线性离子源电压控制为1300v。然后进行高低脉冲偏压交替沉积，即低脉冲偏压120v经过tl2＝3min沉积，高脉冲偏压200v经过th2＝1min的沉积作为一次交替，以此类推进行2次交替，每次将低脉冲偏压大小保持不变，高脉冲偏压大小逐次递增150v，最终形成应力过渡层；
(6)沉积导电层：将氩气流量控制为60sccm，将c靶电流大小控制为5a，线性离子源电压控制为1300v。然后进行高低脉冲偏压交替沉积，即低脉冲偏压100v经过tl3＝4min沉积，高脉冲偏压450v经过th3＝1min的沉积作为一次交替，依此类推进行12次交替，最终形成导电层；
(7)真空冷却，并进行出炉、卸载。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。