一种用于柔性超级电容器的水溶性聚苯胺复合电极材料的制作方法

本发明涉及一种溶性聚苯胺复合电极材料及其制备方法，尤其是用于柔性超级电容器的石墨烯掺杂水溶性聚苯胺聚苯胺/聚丙烯酸电极材料。该制备方法解决了导电聚合物的水溶性差问题，操作简单，应用性强。

背景技术：

随着便携式和可穿戴电子产品日益普及，对重量轻、体积小、快速充放电且在大形变条件性能稳定的新型电源的需求更为迫切。超级电容器因高能量密度、功率密度、循环寿命长和环保等优点被视为新型的储能器件，特别是柔性全固态超级电容器能够满足以上应用需求。在现有报道的电极材料中，导电聚合物(如聚苯胺)因其良好的可加工性、柔性及性能可调控性在柔性全固态超级电容器方面具有独特优势。然而，化学合成的导电聚合物通常为粉末状，很难溶于水，无法形成稳定的水分散体系；电化学聚合制备的薄膜很脆，无法满足需求。

为解决这一问题，研究人员通过加入其他亲水长链高分子与其形成复合物。柔性亲水高分子如聚丙烯酸(paa)使聚苯胺纳米颗粒固定到高分子长链中，从而在水中形成较为稳定的分散体系。另一方面，石墨烯是一种优异的超级电容器电极材料，且通过掺氮电化学性能会进一步提高。

本发明提出了一种溶性聚苯胺复合电极材料及其制备方法：首先原位聚合制得水溶性的聚丙烯酸/聚苯胺共聚物(第1步)，然后向该水分散体系中加入聚苯胺纳米颗粒(第2步)，最后加入掺氮石墨烯(第3步)提高其导电性。这种复合材料既具有良好的可加工性能形成无缺陷的柔性薄膜，而且电化学性能优异。通过优化掺氮石墨烯的含量，实现聚丙烯酸/聚苯胺复合材料体系电容性能的提高。

技术实现要素：

本发明的目的：本发明提出了一种溶性聚苯胺复合电极材料及其制备方法：首先原位聚合制得水溶性的聚丙烯酸/聚苯胺共聚物(第1步)，然后向该水分散体系中加入聚苯胺纳米颗粒(第2步)，最后加入掺氮石墨烯(第3步)提高其导电性。这种复合材料既具有良好的可加工性能形成无缺陷的柔性薄膜，而且电化学性能优异。通过优化掺氮石墨烯的含量，实现聚丙烯酸/聚苯胺复合材料体系电容性能的提高。

本发明的技术方案是：制备步骤包括：在0～5℃温度下，将一定量聚丙烯酸(paa)和过硫酸铵(aps)溶于浓度为1m的100ml盐酸中，在剧烈搅拌下缓慢滴加1ml苯胺，然后在5℃以下持续搅拌5～7h，之后在室温下再剧烈搅拌24h以上，最后在0.1m的hcl中透析得到聚丙烯酸/聚苯胺共聚物；将一定量的aps溶于100ml浓度为1m的hcl水溶液中，在剧烈搅拌下缓慢滴加一定体积的苯胺，然后在5℃以下再搅拌2～3h，接下来在室温下将混合物保存在一个气密烧瓶中12h，通过过滤得到暗蓝灰色沉淀物，最后用甲醇和0.1m的hcl交替洗涤，在60～80℃真空干燥，得到聚苯胺纳米颗粒；在超声作用下将聚苯胺纳米颗粒加入到聚丙烯酸/聚苯胺悬浊液中，最后将掺氮石墨烯加入上述悬浊液中。

作为最优条件，超声时间为1～3h；

聚丙烯酸/聚苯胺共聚物制备方法，其特征在于，称取paa和aps的质量分别为0.9～1.5g和3.25～4.25g；在剧烈机械搅拌的情况下溶解，温度为0～5℃；为了保证产物均匀和聚合完全，1ml苯胺的滴加时间约30min，且反应溶液在室温下持续剧烈搅拌24h以上；为了除去分子量3500以下的杂质，产物最后需要在0.1m的hcl中透析。

作为最佳反应参数，聚丙烯酸/聚苯胺共聚物合成过程中聚丙烯酸和过硫酸铵的量分别为0.9g～1.5g和3.25～4.25g；

作为最优条件，聚丙烯酸/聚苯胺共聚物合成过程中，反应温度应控制在0～5℃，反应时间为5～7h，并持续搅拌24h以上；

聚苯胺纳米颗粒的制备方法，其特征在于，称取aps的质量为2～2.5g，滴加的苯胺需经过蒸馏提纯，体积为0.6～1.2ml；然后在5℃以下再搅拌2～3h；产物采用甲醇和浓度为0.1m的稀hcl水溶液交替洗涤，在60～80℃真空干燥。

作为最佳反应参数，聚苯胺合成过程中过硫酸铵和苯胺的量分别为2～2.5g和0.6～1.2ml。

水溶性聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，将要求3中制备的聚苯胺纳米颗粒加入到要求2中制备的聚丙烯酸/聚苯胺悬浊液中，超声1～3h，聚苯胺最佳质量百分数为15％～30wt.％；再将掺氮石墨烯加入上述悬浊液中，超声1～3h，掺氮石墨烯在最终产物中的最佳质量百分数为0.5～1.5wt.％。

作为最佳反应参数，聚丙烯酸/聚苯胺悬浊液中加入聚苯胺纳米颗粒过程中，聚苯胺在悬浊液干燥之后的产物中质量分数为15～30％；

作为最佳反应参数，掺氮石墨烯掺杂的聚丙烯酸/聚苯胺中掺氮石墨烯在干燥后的产物中质量分数为0.5～1.5％。

以柔性碳纤维布为基体，使用丙酮、酒精以及蒸馏水超声洗涤碳布，将洗净的碳布浸泡于高锰酸钾水溶液中，质量百分浓度为3～6％；浸渍时间为0.5～1h；用酒精、蒸馏水交替洗涤后在空气中晾干。

本发明通过对聚苯胺的改性，使其分散性大大提升，改性后的复合材料导电性和结构稳定性大大提高表现出优异的电化学性能。制得的复合材料制备成柔性电极和柔性电容器，在2000次循环充放电后电容仍能保持83.2％，在各种弯折情况下仍能保持良好的电化学性能。

本发明的有益效果：

(1)利用超声分散的机械混合掺杂方法成功制备可加工性良好、电容性能优异的掺氮石墨烯掺杂的聚丙烯酸/聚苯胺复合材料，解决了聚苯胺难以成膜和导电性差的弊端，并实现了以此材料为基础的柔性固态超级电容器的组装。

(2)制备过程中不使用添加剂，不需要模板，依靠超声分散效果、组分间的相互作用性能稳定的分散体系，操作简单、迅速，且易于成膜。

附图说明

图1为实施例1不同阶段的产物(a)纯聚苯胺(b)未添加聚苯胺纳米颗粒的原位聚合聚苯胺/聚丙烯酸复合物，(c)添加聚苯胺纳米颗粒之后质量分数为20％的聚苯胺/聚丙烯酸复合物，(d)掺氮石墨烯掺杂的聚苯按/聚丙烯酸复合物的sem图像。插图为相应的tem图。

图2为掺氮石墨烯掺杂不同质量分数的电化学性能表征图(实施例1-4)，(a)为20mv/s扫描速率下的的循环伏安曲线，(b)在3a/g的电流密度下的充放电曲线，(c)石墨烯含量与复合体系电容值的变化关系图，(d)为实施例1在不同扫描速率下的循环伏安曲线。

图3为实施例5制备电极的表征图，(a)干燥后含有质量分数为20％质量分数聚苯胺以及1.3％掺氮石墨烯的复合物分散液，(b)浸渍复合物分散液前后的碳布基底，(c)与(d)单片碳布电级分别处于伸展与弯曲状态，(e)单片电级在不同扫描速率下的循环伏安曲线以及(f)在1m硫酸溶液中不同电流密度下的恒电流充放电曲线。

图4为实施例6电容器的(a)循环伏安曲线(b)为不同充放电电流密度下的充放电曲线，(c)为倍率性能测试结果，其中的插图为能量密度和功率密度相互关系图，(d)在1a/g电流密度下的循环性能。插图为电容器的柔性和稳定性测试

具体实施方式

本发明中具体实施方式如下：

实施例1

将2.28g过硫酸铵(aps)溶解到100ml的1mhcl水溶液中得到的酸性aps溶液。然后，将1ml经过蒸馏提纯的苯胺于低于5℃且剧烈搅拌的条件下逐滴加入酸性aps溶液中，在30min内完成苯胺的滴加。将溶液再搅拌2小时后，在室温下(rt)将混合物保存在一个气密烧瓶中12小时。通过过滤收集其中暗蓝灰色沉淀物，用甲醇和0.1mhcl溶液交替洗涤，并在80℃真空干燥，得到质子化的聚苯胺纳米颗粒备用。

在0℃剧烈搅拌的同时将0.9gpaa以及3.25gaps溶解到100ml1m盐酸中于250ml锥形瓶中的得到混合溶液。然后，将1ml蒸馏提纯的苯胺，在5℃以下剧烈搅拌的条件下滴加到锥形瓶混合溶液中，在30min内完成苯胺的滴加，混合物在低温度下持续搅拌6小时。为了保证完全聚合，将反应溶液溶液在室温继续搅拌剧烈24小时。聚苯胺齐聚物和杂质通过在0.1mhcl中透析除去分子量3500以下的杂质，透析持续到透析液再次成为无色。

向透析得到聚丙烯酸/聚苯胺悬浊液中加入制备的质子化聚苯胺纳米颗粒，超声1h得到较稳定分散液，使得聚苯胺在悬浊液干燥之后的产物中质量分数达到20％。

向提高聚苯胺含量之后的悬浊液体系中掺入掺氮石墨烯粉末，超声1h得到较稳定的分散液，使得掺氮石墨烯在干燥后的产物中质量分数达到1.3％。得到掺氮石墨烯掺杂的聚苯胺/聚丙烯酸复合物。

图1为实施例1不同阶段所制备的产物，图1a中呈现不规则形貌的聚苯胶颗粒与图1b中呈现球形的原位聚合的聚苯胺一聚丙烯酸复合物之间存在着明显的区别。在原位聚合的聚苯胺聚丙烯酸复合物中加入纯聚苯胺纳米颗粒之后，如图1c所示二者的形貌都出现在了混合产物中。在图1c中，大多数的聚苯胺聚丙烯酸复合物如同添加聚苯胺纳米颗粒颗粒之前一样团聚在一起。(聚丙烯酸长链并没有完全包裹不规则的聚苯胺纳米颗粒)不规则形貌的出现使得复合物结构出现凹陷，这提高了体系的多孔性。上述方法得到的聚苯胺聚丙烯酸复合物混合较为均匀，没有明显分相的现象。图1d展示了按氮石墨烯与聚苯胺聚丙烯酸复合物紧密结合的情形。掺氮石墨烯能够均匀分布到复合物的各个区域。此外，如插图中的透射照片所示，掺氮石墨烯纳米片具有较大的接触面积，使得它能够在复合物中延伸较大的范围，连接较多的聚苯胺颗粒从而促进电子的传输。

实施例2

向添加聚苯胺纳米颗粒之后的悬浊液体系中掺入掺氮石墨烯粉末，超声1h得到较稳定的分散液，使得掺氮石墨烯在干燥后的产物中质量分数达到0.1％。其他条件与实施例1相同。

实施例3

掺氮石墨烯在干燥后的产物中质量分数达到0.5％，其他条件与实施例2相同。

实施例4

掺氮石墨烯在干燥后的产物中质量分数达到4.5％，其他条件与实施例2相同。

图2为掺氮石墨烯掺杂不同质量分数的电化学性能表征图(实施例1-4)。图2a是不同掺氮石墨稀含量的掺氮石墨烯掺杂聚苯胺一聚丙烯酸复合物薄膜在20mv/s扫描速率下的循环伏安曲线。循环伏安曲线的形状表明复合物的电容性能主要表现为赝电容。图2b是掺氮石墨烯掺杂聚苯胺一聚丙烯酸复合物薄膜的充放电特性。充放电测试显示在掺氮石墨烯含量为1.3％时曲线的电压降最小，这个结果表明薄膜的导电性在该含量时达到最优。图2d为含有1.3％掺氮石墨烯的复合物在1m硫酸溶液中于不同扫描速率下的循环伏安曲线。循环伏安曲线的积分面积随着扫描速率的增加而增加。在相同的扫描速率下掺氮石墨烯掺杂的复合物的电容值比单纯的聚苯胺聚丙烯酸复合物高很多。

实施例5

使用丙酮、酒精以及蒸馏水超声洗涤碳布，将洗净的碳布浸泡于5％质量分数的高锰酸钾溶液中氧化0.5h，取出经过氧化的碳布，以酒精、蒸馏水交替洗涤至洁净。在得到的经过表面处理之后的碳布末端附着铜箔之后，将其于实施例1的分散液中浸渍之后于室温中晾干，得到掺氮石墨烯掺杂的聚丙烯酸/聚苯胺复合材料附着的碳布电极。

图3a为实施例1含有质量分数为20％质量分数聚苯胺以及1.3％掺氮石墨烯的复合物分散液，3b为浸渍实施例5复合物分散液前后的碳布基底，3c与3d单片碳布电级分别处于伸展与弯曲状态，3e单片电级在不同扫描速率下的循环伏安曲线以及3f在1m硫酸溶液中不同电流密度下的恒电流充放电曲线。与图2b化相比，图3f中的充放电曲线几乎没有出现电压降。这有可能与复合物包裹在碳布中的碳纤维表明形成薄得多的薄膜厚度有关。

实施例6

将9g浓硫酸加入100毫升去离子水，然后加入7g的聚乙烯醇(pva)粉末，将混合物在搅拌下的条件下加热至89℃，直到它变得清晰，得到pva-h2so4胶体。所得胶体在相应模具中干燥得到固态电解质薄膜。将实例5得到的电极以及固态电解质薄膜以平行板电容器模型组装成超级电容器

图4a为实施例6电容器的循环伏安曲线，相对于复合材料本身的循环伏安曲线而言，该曲线更加规则。4b为不同充放电电流密度下的充放电曲线，4c为倍率性能测试结果，插图为能量密度和功率密度相互关系图，4d在1a/g电流密度下充放电2000循环，电容器仍然保有85％的电容值。插图为电容器在50mv/s的扫描速率下处于不同弯曲状态下的循环伏安曲线，没有明显的形状变化，具有良好的柔性和稳定性。