本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池用中空结构硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度大、自放电小、无记忆效应、工作电压范围宽、使用寿命长、无环境污染等优点，是目前新能源汽车主要的动力电源。锂离子电池关键电极材料是电池性能的最终决定性因素，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。而传统石墨负极比容量已经接近372mah/g的理论值，很难再有提升的空间，所以开发高性能新型电极材料成为研究热点。硅具有超高的理论比容量(4200mah/g)和较低的脱锂电位(<0.5v)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，但硅在充放电时高达300％的体积变化，使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌，影响活性材料和集流体之间的连接，不利于电子传输；另一方面使得硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜膜逐渐增厚，不利于提高锂电池容量，造成锂电池的循环性能急剧下降。
中空核壳结构的优点在能提供硅膨胀的缓冲空间，从而保证电极材料的循环稳定性。但中空结构使得纳米硅与碳层的接触点减少，难以保证锂离子和电子的快速传输。
有鉴于此，本发明旨在提供一种锂离子电池用中空结构硅碳负极材料及其制备方法，其通过设计中空结构的锂离子电池用硅碳负极材料，为硅的体积膨胀预留了较大的中空部分，能明显的改善硅负极的体积膨胀问题，低残碳碳源不仅保证了大中空结构的形成，同时还将纳米硅均相分散，保证了电子和锂离子的传输通道和速率，碳包覆层包覆在最外层，形成隔离电解液的保护壳。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用中空结构硅碳负极材料，其通过设计中空结构的锂离子电池用硅碳负极材料，为硅的体积膨胀预留了较大的中空部分，能明显的改善硅负极的体积膨胀问题，低残碳碳源不仅保证了大中空结构的形成，同时还将纳米硅均相分散，保证了电子和锂离子的传输通道和速率，碳包覆层包覆在最外层，形成隔离电解液的保护壳。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池用中空结构硅碳负极材料，所述负极材料的内部为中空结构，并且所述负极材料的壁层包括内壁和外壁，所述内壁由纳米硅和低残碳碳源均相复合形成，所述外壁为有机裂解碳源形成的碳包覆层；
所述纳米硅的粒径为5～300nm；
所述低残碳碳源的软化点＜200℃，残碳率＜40％；
所述外壁的厚度为0.1～10μm；
所述内壁的厚度为1～8μm。
本领域技术人员公知的，在锂离子电池中硅具有超高的理论比容量(4200mah/g)，但硅在充放电时体积膨胀可高达300％，本发明通过设计中空结构的锂离子电池用硅碳负极材料，为硅的体积膨胀预留了较大的中空部分，能明显的改善硅负极的体积膨胀问题，低残碳碳源不仅保证了大中空结构的形成，同时还将纳米硅均相分散，保证了电子和锂离子的传输通道和速率，碳包覆层包覆在最外层，形成隔离电解液的保护壳。
作为本发明锂离子电池用中空结构硅碳负极材料的一种改进，负极材料中，纳米硅的质量百分比为10％～70％，低残碳碳源的质量百分比为1％～80％的，碳包覆层的质量百分比为10％～60％。
作为本发明锂离子电池用中空结构硅碳负极材料的一种改进，所述负极材料的中值粒径为1～30μm，优选2～20μm，进一步优选4～15μm；比表面积为1～20m2/g，优选1～5m2/g。所述负极材料的粉体压实密度为0.1～2.8g/cm3，优选0.2～2g/cm3。所述中空结构的体积占所述负极材料的总体积的50％以上。
本发明的另一个目的在于提供一种本发明的锂离子电池用中空结构硅碳负极材料的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步，利用超声震荡法将纳米硅分散在溶剂中，形成分散好的纳米硅浆料；
第二步，利用高温熔解法将低残碳碳源熔解在溶剂中，形成凝胶；
第三步，将第二步所得凝胶加入第一步分散好的纳米硅浆料中，继续超声震荡，再利用高速分散机均相分散后，烘干，得到干粉；
第四步，利用融合机将第三步所得干粉进行机械加工和造粒，得到负极材料前驱体；
第五步，将第四步所得负极材料前驱体与碳源复合，经高温烧结后，得到中空结构硅碳负极材料。
作为本发明制备方法的一种改进，第一步具体为：先将装有溶剂的烧杯置于超声波仪器中，超声波的频率≥20000hz，然后缓慢加入纳米硅粉，超声时间≥0.5h，利用超声波的震荡作用，得到无沉降、分散均匀的纳米硅浆料。
作为本发明制备方法的一种改进，第二步具体为：将一装有溶剂的烧杯置于高温加热板上，待溶剂沸腾后，缓慢加入低残碳碳源，加热温度≥200℃，加热时间大于0.5h，直到形成透明状的凝胶。
作为本发明制备方法的一种改进，第一步和第二步所述溶剂为有机溶剂或水，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的至少一种；所述低残碳碳源为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖中的至少一种。
作为本发明制备方法的一种改进，第三步具体为：将冷却后的低残碳碳源凝胶缓慢加入到纳米硅浆料中，超声震荡分散时间≥0.5h，得到复合浆料，然后再将复合浆料加入到高速分散机中，均相分散，再将分散好的浆料进行烘干。
作为本发明制备方法的一种改进，所述高速分散机选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机、均质机和砂磨机中的任意1种；第三步烘干用的仪器为鼓风烘箱、真空炉、箱式炉、回转炉或管式炉。球磨过程中的球磨珠的材质选自不锈钢，玛瑙，氧化锆，硬质合金中的任意1种；优选的，所述球磨的球磨珠直径为1～10mm，球料比为(10～200):1，球磨转速为50～2000rpm，球磨时间为1～50h。
作为本发明制备方法的一种改进，第四步具体为：将烘干后的粉料加入至融合机中，调节转速为200～4000rpm，刀具间隙宽度为0.05～2cm，融合时间＞0.5h，，得到负极材料前驱体；
第五步具体为：将负极材料前驱体与粒径为1～30μm的碳源混合，混合质量比为1:1～1:25，然后置于vc混合机中，调节频率5～2000hz，混合至少30min，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至400℃～1200℃，保温0.5～10h后冷却至室温，得到中空结构硅碳负极材料；
碳源为甲烷、乙烷、乙烯、苯酚、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的至少一种；
所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉；
所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。烧结温度为600-1100℃，烧结的持续时间为2-10h。
本发明通过设计大中空结构的锂离子电池用硅碳负极材料，为硅的体积膨胀预留了较大的中空部分，能明显的改善硅负极的体积膨胀问题，低残碳碳源既不仅保证了大中空结构的形成，同时还将纳米硅均相分散，保证了电子和锂离子的传输通道和速率，碳包覆层包覆在最外层，形成隔离电解液的保护壳。所得到的负极材料具有优异的综合性能(500次循环容量保持率在94％以上)与首次效率(>93％)。本发明提供的锂离子电池用大中空结构硅碳负极材料比容量高，膨胀低，循坏稳定性和大倍率性能好，而且工艺简单，环境友好无污染，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池用中空结构硅碳负极材料，所述负极材料的内部为中空结构，并且所述负极材料的壁层包括内壁和外壁，所述内壁由纳米硅2和低残碳碳源3均相复合形成，所述外壁为有机裂解碳源形成的碳包覆层1；
所述纳米硅2的粒径为30nm；
所述低残碳碳源3的软化点＜200℃，残碳率＜40％；
所述外壁的厚度为0.1～10μm；
所述内壁的厚度为1～8μm。
负极材料中，纳米硅的质量百分比为41.2％，低残碳碳源的质量百分比为18.7％的，碳包覆层的质量百分比为40.1％。
负极材料的中值粒径为10.3μm，比表面积为6.4m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为1.40g/cm3，所述中空结构的体积占所述负极材料的总体积的50％以上。
其制备方法包括如下步骤：
(1)先将装有无水乙醇的烧杯置于超声波仪器中，超声波的频率为20000hz，然后缓慢加入中值粒径为30nm的硅粉，超声时间为1h，得到无沉降分散均匀的纳米硅浆料；然后将另一装有丙三醇的烧杯置于高温加热板上，升温加热，待溶液沸腾后，缓慢加入葡萄糖，加热温度稳定在200℃，加热时间为1h，直到形成透明状的凝胶；
(2)将冷却后的葡萄糖凝胶缓慢加入到纳米硅浆料中，葡萄糖和纳米硅粉的质量比是6：1，超声震荡分散1h，然后再将复合浆料加入到行星式球磨机中，球磨珠的材质为氧化锆，球磨珠直径为6mm，球磨珠和粉料的质量比是10:1，球料比为10:1，球磨转速为800rpm，球磨时间为20h，得到均相分散的浆料，再将分散好的浆料用鼓风烘箱进行烘干，烘箱温度为80℃；
(3)将烘干后的粉料加入至融合机中，调节转速为1500rpm，刀具间隙宽度为1cm，融合时间2h，得到负极材料前驱体；
(4)将负极材料前驱体与粒径为1～30μm的聚环氧乙烷混合，混合质量比为1:1，然后置于vc混合机中，调节频率1000hz，混合时间60min，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护，升温至700℃，保温3h后冷却至室温，得到中空结构硅碳负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池用中空结构硅碳负极材料，所述负极材料的内部为中空结构，并且所述负极材料的壁层包括内壁和外壁，所述内壁由纳米硅和低残碳碳源均相复合形成，所述外壁为有机裂解碳源形成的碳包覆层；
所述纳米硅的粒径为60nm；
所述低残碳碳源的软化点＜200℃，残碳率＜40％；
所述外壁的厚度为0.1～10μm；
所述内壁的厚度为1～8μm。
负极材料中，纳米硅的质量百分比为37.3％，低残碳碳源的质量百分比为34.9％的，碳包覆层的质量百分比为27.8％。
负极材料的中值粒径为12.4μm，比表面积为6.8m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为1.38g/cm3，所述中空结构的体积占所述负极材料的总体积的50％以上。
其制备方法包括如下步骤：
(1)先将装有无水丙醇的烧杯置于超声波仪器中，超声波的频率为22000hz，然后缓慢加入中值粒径为60nm的硅粉，超声时间为2h，得到无沉降分散均匀的纳米硅浆料；然后将另一装有乙二醇的烧杯置于高温加热板上，升温加热，待溶液沸腾后，缓慢加入果糖，加热温度稳定在210℃，加热时间为2h，直到形成透明状的凝胶；
(2)将冷却后的果糖凝胶缓慢加入到纳米硅浆料中，果糖和纳米硅粉的质量比是5：1，超声震荡分散2h，然后再将复合浆料加入到行星式球磨机中，球磨珠的材质为氧化锆，球磨珠直径为5mm，球磨珠和粉料的质量比是20:1，球料比为20:1，球磨转速为1000rpm，球磨时间为30h，得到均相分散的浆料，再将分散好的浆料用鼓风烘箱进行烘干，烘箱温度为100℃；
(3)将烘干后的粉料加入至融合机中，调节转速为500rpm，刀具间隙宽度为1.5cm，融合时间3h，得到负极材料前驱体；
(4)将负极材料前驱体与粒径为1～30μm的环氧树脂混合，混合质量比为1:2，然后置于vc混合机中，调节频率500hz，混合时间90min，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护，升温至800℃，保温5h后冷却至室温，得到中空结构硅碳负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池用中空结构硅碳负极材料，所述负极材料的内部为中空结构，并且所述负极材料的壁层包括内壁和外壁，所述内壁由纳米硅和低残碳碳源均相复合形成，所述外壁为有机裂解碳源形成的碳包覆层；
所述纳米硅的粒径为30nm；
所述低残碳碳源的软化点＜200℃，残碳率＜40％；
所述外壁的厚度为0.1～10μm；
所述内壁的厚度为1～8μm。
负极材料中，纳米硅的质量百分比为22.1％，低残碳碳源的质量百分比为44.5％的，碳包覆层的质量百分比为33.4％。
负极材料的中值粒径为11.2μm，比表面积为7.1m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为1.30g/cm3，所述中空结构的体积占所述负极材料的总体积的50％以上。
其制备方法包括如下步骤：
(1)先将装有1，2-丙二醇的烧杯置于超声波仪器中，超声波的频率为21000hz，然后缓慢加入中值粒径为90nm的硅粉，超声时间为3h，得到无沉降分散均匀的纳米硅浆料；然后将另一装有1，2-丁二醇的烧杯置于高温加热板上，升温加热，待溶液沸腾后，缓慢加入麦芽糖，加热温度稳定在250℃，加热时间为3h，直到形成透明状的凝胶；
(2)将冷却后的麦芽糖凝胶缓慢加入到纳米硅浆料中，麦芽糖和纳米硅粉的质量比是10：1，超声震荡分散3h，然后再将复合浆料加入到行星式球磨机中，球磨珠的材质为玛瑙，球磨珠直径为4mm，球磨珠和粉料的质量比是50:1，球料比为15：1，球磨转速为1500rpm，球磨时间为30h，得到均相分散的浆料，再将分散好的浆料用鼓风烘箱进行烘干，烘箱温度为85℃；
(3)将烘干后的粉料加入至融合机中，调节转速为2500rpm，刀具间隙宽度为0.5cm，融合时间3h，得到负极材料前驱体；
(4)将负极材料前驱体与粒径为1～30μm的糠醛树脂混合，混合质量比为2:1，然后置于vc混合机中，调节频率1200hz，混合时间90min，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护，升温至900℃，保温5h后冷却至室温，得到大中空结构硅碳负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池用中空结构硅碳负极材料，所述负极材料的内部为中空结构，并且所述负极材料的壁层包括内壁和外壁，所述内壁由纳米硅和低残碳碳源均相复合形成，所述外壁为有机裂解碳源形成的碳包覆层；
所述纳米硅的粒径为30nm；
所述低残碳碳源的软化点＜200℃，残碳率＜40％；
所述外壁的厚度为0.1～10μm；
所述内壁的厚度为1～8μm。
负极材料中，纳米硅的质量百分比为34.2％，低残碳碳源的质量百分比为45.4％的，碳包覆层的质量百分比为20.4％。
负极材料的中值粒径为11.7μm，比表面积为6.1m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为1.42g/cm3，所述中空结构的体积占所述负极材料的总体积的50％以上。
其制备方法包括如下步骤：
(1)先将装有1，3-丁二醇的烧杯置于超声波仪器中，超声波的频率为23000hz，然后缓慢加入中值粒径为100nm的硅粉，超声时间为3.5h，得到无沉降分散均匀的纳米硅浆料；然后将另一装有丙三醇的烧杯置于高温加热板上，升温加热，待溶液沸腾后，缓慢加入蔗糖，加热温度稳定在225℃，加热时间为3.5h，直到形成透明状的凝胶；
(2)将冷却后的蔗糖凝胶缓慢加入到纳米硅浆料中，蔗糖和纳米硅粉的质量比是9：1，超声震荡分散2.5h，然后再将复合浆料加入到行星式球磨机中，球磨珠的材质为不锈钢，球磨珠直径为5mm，球磨珠和粉料的质量比是25:1，球料比为100：1，球磨转速为1300rpm，球磨时间为35h，得到均相分散的浆料，再将分散好的浆料用鼓风烘箱进行烘干，烘箱温度为95℃；
(3)将烘干后的粉料加入至融合机中，调节转速为3500rpm，刀具间隙宽度为0.5cm，融合时间4h，得到负极材料前驱体；
(4)将负极材料前驱体与粒径为1～30μm的聚丙烯腈混合，混合质量比为3:1，然后置于vc混合机中，调节频率1400hz，混合时间100min，然后置于高温箱式炉中，通入氩气保护，升温至1000℃，保温8h后冷却至室温，得到中空结构硅碳负极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于：不加入低残碳碳源葡萄糖，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于不进行步骤(4)，即没有聚环氧乙烷包覆层，其余同实施例1，这里不再赘述。
将实施例1至4和对比例1、2提供的负极材料、导电剂超导碳和粘结剂sbr按质量比93:2:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片，然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/l的lipf6/ec+dmc+emc(v/v＝1:1:1)电解液、celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司land电池测试系统上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2c恒流充放电，充放电电压限制在3.2v～4.3v。测试结果见表1：
由表1可见，采用本申请所述方法制备的大中空结构硅碳负极材料，可通过调节纳米硅和低残碳碳源的比例来调整负极材料的综合性能，比表面积低(6～10m2/g)，压实密度高(1.3～1.5g/cm3)，放电容量可大于1400mah/g，首次库仑效率可大于89％，循环300周容量保持率可达91％以上。对比例1不加入低残碳碳源葡萄糖，得到的负极材料的放电容量高，但首次充放电效率低，仅有78.9％，循环300周容量保持率仅达到68.3％；对比例2不进行聚环氧乙烷包覆，得到的负极材料压实低，比表面积大，虽然首次可逆容量可达1935.7mah/g，但首次库伦效率和循环保持率明显变差。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。