本发明属于新能源纳米储能材料领域，主要涉及一种用于锂离子电池的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料的制备方法。
背景技术：
随着经济的飞速发展，人们对能源的需求也越来越高，由此引发的能源危机，环境污染，温室效应等世界性难题也接踵而来，而已经开发的风能，太阳能，地热能，潮汐能等又因其地域性间歇性等固有缺陷不能彻底解决层出不穷的能源危机。而作为新能源领域的代表锂离子二次电池，因其工作电压高，质量轻，能量密度大，使用寿命长等不可匹敌的优点受到了越来越多的关注。锂电池负极材料作为锂电池的储锂的主体材料，对锂离子电池的电压范围，可逆容量，能量密度，循环寿命及安全性具有重要的影响，几乎决定了锂离子电池的发展方向。其中过渡金属氧化物和硫化物因其具有较高的理论储锂容量，是一种具有无限潜力的负极材料。
作为过渡金属的典型代表，硫化钴和硫化镍材料虽然理论容量很高，但是导电性差且在反复充放电的过程中，又存在着应力过大而造成电极粉化、电阻剧增、锂存储容量锐减、循环性能恶化等缺陷。众所周知通过人为设计材料结构和材料成份可以改变材料的导电性与稳定性。有研究表明通过碳材料作为基底，负载高比容量的活性材料可以完美解决电极材料导电性差和容量小的问题，再通过后续的固化可以缓解循环稳定性的问题，从而为锂电池电极材料的发展提供了一条康庄大道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种用于锂离子电池的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料的制备方法。该方法以碳材料作为基底来增强材料的导电性，以高比容量的硫化钴和硫化镍作为活性物质来提高电极材料的容量，以葡萄糖包覆碳化来改善材料的循环稳定性，从而获得一种具备高导电性，高容量，高循环稳定性能的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料。
本发明采用如下技术方案来实现：
一种用于锂离子电池的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料的制备，具体包括以下步骤：
1）利用水浴法将新鲜竹子的韧皮部进行去有机化以及离心干燥和碳化处理；
2）对碳化处理的材料进行酸化处理，然后采用抽滤的方法获得固体材料，接着进行干燥得到表面活化后的碳基材料；
3）将双金属氧化物负载在表面活化后的碳基材料上，然后进行离心干燥以及煅烧固化等处理得到碳/金属氧化物三维多孔阵列电极材料；
4）利用葡萄糖包覆以及碳化工艺来增强碳/金属氧化物三维多孔阵列电极材料的电化学稳定性，得到碳/金属氧化物/碳三维多孔阵列电极材料；
5）利用水热法进行硫化，将金属氧化物转化为金属硫化物来改良活性材料的电化学性能，得到用于锂离子电池的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列电极材料。
进一步地，所述步骤1）具体为：选取干净的竹子，去除外层的表皮，将木材的韧皮部放入80℃去离子水中，保持2h以去除杂质，然后进行离心处理，离心后在烘箱中干燥处理12h，接着将干燥后的材料放置在管式炉中在氮气下煅烧2h-4h，煅烧温度为300℃-500℃，得到碳化后的竹子材料。
步骤2）具体为：称取适量碳化后的材料，将其放置在一定摩尔浓度的硫酸和硝酸混合溶液中，并且在加热的条件下搅拌3h-9h，待其将至室温后用大量去离子水抽滤，然后将沉淀在低温下干燥得到表面活化的碳基材料。
步骤3）具体为：配置60ml的双金属氧化物溶液，其中含有0.03m-0.09m的硝酸镍和0.06m-0.18m的硝酸钴，将适量表面活化后的碳基材料浸润在双金属氧化物溶液中搅拌10min，然后转移到100ml的反应釜中进行水热处理，温度在80℃-160℃，时间为4h-8h，待其冷却到室温后进行离心，然后将沉淀放置在烘箱中低温干燥12h，接着将其放在坩埚中，在管式炉中氮气下高温煅烧2h-4h，煅烧后温度为300℃-500℃，得到双金属氧化物复合电极材料；
步骤4）具体为：称取0.6g-1g的碳/金属氧化物材料分散到0.6m-1.2m的葡萄糖溶液中，搅拌均匀，转移到反应釜中水热包覆葡萄糖，水热温度为180℃-200℃，时间为9h-12h，干燥后在管式炉中氮气下碳化时间为2h-4h，碳化的温度为300℃-500℃，得到碳/金属氧化物/碳三维多孔阵列电极材料；
步骤5）具体为：配置2wt%-4wt%的硫脲溶液，将0.6g-1g的碳/金属氧化物/碳三维多孔阵列电极材料在200℃-240℃水热24h，待其将至室温后，用大量的去离子水冲洗干净，然后在烘箱中60℃干燥得到碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料。
本发明的有益效果在于：
1）本发明以碳材料作为基底来增强材料的导电性，以高比容量的硫化钴和硫化镍作为活性物质来提高电极材料的容量，以葡萄糖包覆碳化来改善材料的循环稳定性，从而获得一种具备高导电性，高容量，高循环稳定性能的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列电极材料；
2）本发明制备工艺绿色环保，无贵金属及重金属的使用，方便可行，有利于工业化大规模生产；以竹子煅烧后的碳骨架为阵列基底，采用去有机化，酸化等工艺负载金属氧化物活性物质，然后又以碳化，抽滤，烘干，超声处理以及水热硫化的工艺来提高材料的电化学性能，最终获得一种用于锂离子电池的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料的有效制备方法。
附图说明
图1三维碳基底多孔阵列示意图；
图2表面活化后的三维多孔阵列；
图3碳/金属氧化物三维多孔阵列复合电极材料；
图4碳/金属氧化物/碳三维多孔阵列复合电极材料；
图5碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料；
标号说明：1为碳化后的竹子三维结构，2经过酸化处理后的三维阵列，3为负载金属氧化物的三维结构，4为外层包碳的三维结构，5为硫化后三维结构。
具体实施方式
本发明旨在提供一种用于锂离子电池的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料的制备方法，现结合附图以及具体的实施方式来说明
实施例1
一种用于锂离子电池的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料的制备，具体包括以下步骤：
1）选取干净的竹子，去除外层的表皮，选取3g竹子的韧皮部放入80℃去离子水中水浴2h去除杂质，随后将离心得到的固体放在烘箱中60℃干燥处理12h，接着将干燥后的材料放置在管式炉中在氮气下煅烧2h，煅烧温度为300℃，得到碳化后的竹子材料；图1为竹子韧皮部碳化后的碳基三维多孔阵列示意图；
2）称取1g碳化后的材料，将其放置在30ml浓硫酸和浓硝酸等体积混合的溶液中，并且在70℃搅拌6h，待其降至室温后用大量去离子水冲洗至中性，然后将离心获得的沉淀在60℃真空干燥得到表面活化的碳基材料；图2为表面活化后的三维多孔阵列；
3）配置60ml的双金属氧化物溶液，其中含有0.03m的硝酸镍和0.06m的硝酸钴，将1g表面活化后的碳基材料浸润在混合液中搅拌10min，然后将溶液转移到100ml的反应釜中水热处理，温度在80℃，时间为8h，待其冷却到室温后进行离心，然后将沉淀放置在烘箱中60℃干燥12h，接着将其放在坩埚中，在管式炉中氮气下高温煅烧2h，煅烧后温度为300℃，升温速度为5℃/min，得到碳/金属氧化物复合电极材料；图3为碳/金属氧化物三维多孔阵列复合电极材料；
4）称取0.8g的碳/金属氧化物复合电极材料分散到60ml0.6m的葡萄糖溶液中，搅拌均匀，转移到100ml的反应釜中，水热包覆葡萄糖，水热温度为180℃，时间为12h，降至室温后离心分离，干燥后在管式炉中氮气下碳化时间为2h，碳化的温度为300℃，得到碳/金属氧化物/碳三维多孔阵列电极材料；图4为碳/金属氧化物/碳三维多孔阵列复合电极材料；
5）称取0.8g碳/金属氧化物/碳三维多孔阵列复合电极材料放置在30ml含2wt%的硫脲溶液中，然后将其转移到50ml的反应釜中，在烘箱中200℃水热24h，待其降至室温后，用大量的去离子水冲洗干净，然后在烘箱中60℃干燥得到一种用于锂离子电池的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料；图5为碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料。
实施例2
一种用于锂离子电池的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料的制备，具体包括以下步骤：
1）选取干净的竹子，去除外层的表皮，选取3g竹子的韧皮部放入80℃去离子水中水浴2h去除杂质，随后将离心得到的固体放在烘箱中60℃干燥处理12h，接着将干燥后的材料放置在管式炉中在氮气下煅烧3h，煅烧温度为400℃，得到碳化后的竹子材料；图1为竹子韧皮部碳化后的碳基三维多孔阵列示意图；
2）称取1g碳化后的材料，将其放置在30ml浓硫酸和浓硝酸等体积混合的溶液中，并且在80℃搅拌6h，待其降至室温后用大量去离子水冲洗至中性，然后将沉淀在60℃下真空干燥得到表面活化的碳基材料；图2为表面活化后的三维多孔阵列；
3）配置60ml的双金属氧化物溶液，其中含有0.09m的硝酸镍和0.18m的硝酸钴，将1g表面活化后的碳基材料浸润在混合液中搅拌10min，然后将溶液转移到100ml的反应釜中水热处理，温度在120℃，时间为4h，待其冷却到室温后进行离心，然后将沉淀放置在烘箱中60℃干燥12h，接着将其放在坩埚中，在管式炉中氮气下高温煅烧4h，煅烧后温度为300℃，得到碳/金属氧化物复合电极材料；图3为碳/金属氧化物三维多孔阵列复合电极材料；
4）称取0.8g的碳/金属氧化物三维多孔阵列复合电极材料分散到60ml1.2m的葡萄糖溶液中，搅拌均匀，转移到100ml的反应釜中水热包覆葡萄糖，水热温度为190℃，时间为12h，降至室温后离心分离，干燥后在管式炉中氮气下碳化时间为4h，碳化的温度为400℃，得到碳/金属氧化物/碳三维多孔阵列电极材料；图4为碳/金属氧化物/碳三维多孔阵列复合电极材料；
5）称取0.8g的材料放置在30ml含3wt%的硫脲溶液，然后将其转移到50ml的反应釜中，在烘箱中220℃水热24h，待其降至室温后，用大量的去离子水冲洗干净，然后在烘箱中60℃干燥得到一种用于锂离子电池的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料；图5为碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料。
实施例3
一种用于锂离子电池的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料的制备，具体包括以下步骤：
1）选取干净的竹子，去除外层的表皮，选取3g竹子的韧皮部放入80℃去离子水中水浴2h去除杂质，随后将离心得到的固体放在烘箱中60℃干燥处理12h，接着将干燥后的材料放置在管式炉中在氮气下煅烧3h，煅烧温度为500℃，得到碳化后的竹子材料；图1为竹子韧皮部碳化后的碳基三维多孔阵列示意图；
2）称取1g碳化后的材料，将其放置在30ml浓硫酸和浓硝酸等体积混合的溶液中，并且在80℃搅拌6h，待其降至室温后用大量去离子水冲洗至中性，然后将沉淀在60℃下真空干燥得到表面活化的碳基材料；图2为表面活化后的三维多孔阵列；
3）配置60ml的双金属氧化物溶液，其中含有0.09m的硝酸镍和0.18m的硝酸钴，将1g表面活化后的碳基材料浸润在混合液中搅拌10min，然后将溶液转移到100ml的反应釜中水热处理，温度在160℃，时间为4h，待其冷却到室温后进行离心，然后将沉淀放置在烘箱中60℃干燥12h，接着将其放在坩埚中，在管式炉中氮气下高温煅烧2h，煅烧后温度为500℃，得到碳/金属氧化物三维多孔阵列复合电极材料；图3为碳/金属氧化物三维多孔阵列复合电极材料；
4）称取1g的碳/金属氧化物三维多孔阵列复合电极材料分散到60ml1.2m葡萄糖溶液中，搅拌均匀，转移到100ml的反应釜中水热包覆葡萄糖，水热温度为200℃，时间为12h，降至室温后离心分离，干燥后在管式炉中氮气下碳化时间为2h，碳化的温度为500℃，得到碳/金属氧化物/碳三维多孔阵列电极材料；图4为碳/金属氧化物/碳三维多孔阵列复合电极材料；
5）称取0.8g的碳/金属氧化物/碳三维多孔阵列电极材料放置在30ml含4wt%的硫脲溶液，然后将其转移到50ml的反应釜中在烘箱中220℃水热24h，待其降至室温后，用大量的去离子水冲洗干净，然后在烘箱中60℃干燥得到一种用于锂离子电池的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料；图5为碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。