本发明涉及层叠电池模块。
背景技术：
已知一种层叠电池模块，在该层叠电池模块中，利用金属板等约束部件将包括1个以上的电池单位的电池层叠体夹入，以预定的载荷进行约束。
这样的层叠电池模块中的电池层叠体例如伴随充放电、温度变化等而体积发生膨胀以及收缩。以防止这样的电池层叠体的膨胀以及收缩所致的约束部件的破损等的目的，例如有时使弹性部件介于电池层叠体与金属板之间。
例如在专利文献1中，记载有一种电池模块，具备：
层叠体，包括沿着预定的方向层叠的多个电池组件(单位电池)；
约束部件，包括分别配置于所述预定的方向上的所述层叠体的一端以及另一端的一对端板，通过将所述端板彼此相互紧固，从而沿着所述预定的方向对所述电池组件附加约束载荷；
弹性部件，与所述电池组件一起由所述约束部件附加所述约束载荷，伴随所述电池组件的膨胀而被压缩；以及
退避机构，包括在所述弹性部件被压缩时使所述弹性部件的一部分陷入而退避的空间部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-91916号公报
技术实现要素：
电池层叠体的膨胀以及收缩起因于与充放电相伴的体积变化以及与温度相伴的体积变化这双方。约束部件需要设计成能够在电池层叠体最为收缩的、低温且低充电率的状态下提供最低限度所需的约束载荷，并且承受电池层叠体最为膨胀的、高温且高充电率的状态下的载荷。
在现有技术的层叠电池模块中，为了满足上述要求，需要使约束部件大型化。特别是，根据专利文献1的具体实施方式，作为约束部件除了需要端板之外还需要中间板，所以约束部件的大型化的程度显著。
本发明是鉴于现有技术中的上述情形而完成的。因而，本发明的目的在于提供一种层叠电池模块，该层叠电池模块无需使约束部件大型化，就能够对低温且低充电率的电池层叠体提供最低限度所需的约束载荷，并且能够承受高温且高充电率的电池层叠体的载荷。
本发明如下所示。
[1]一种层叠电池模块，包括：
电池层叠体，包括1个以上的单位电池，该单位电池按照负极集电体层、负极活物质层、固体电解质层、正极活物质层以及正极集电体层的顺序具有负极集电体层、负极活物质层、固体电解质层、正极活物质层以及正极集电体层；
约束部件，包括位于所述层叠体的层叠方向两端部的一对端板和将所述一对端板相互紧固的张力保持部件；以及
弹性部件，位于所述一对端板间，
其中，
所述弹性部件由伴随从－30℃至80℃为止的温度的上升而弹性模量下降的材料构成。
[2]根据[1]所记载的层叠电池模块，其中，
在所述电池层叠体的充电率为15％时，80℃下的约束载荷为－30℃下的约束载荷以上。
[3]根据[1]或者[2]所记载的层叠电池模块，其中，
在所述电池层叠体的充电率为90％时，80℃下的约束载荷为－30℃下的约束载荷以下。
[4]根据[1]～[3]中的任意一项所记载的层叠电池模块，其中，
所述弹性部件的－30℃下的弹性模量为100MPa以上，且80℃下的弹性模量为－30℃下的弹性模量的75％以下。
[5]根据[4]所记载的层叠电池模块，其中，
所述弹性部件的－30℃下的弹性模量为200MPa以上，且80℃下的弹性模量为－30℃下的弹性模量的65％以下。
[6]根据[1]～[5]中的任意一项所记载的层叠电池模块，其中，
所述弹性部件的80℃下的弹性模量为200MPa以下。
[7]根据[1]～[6]中的任意一项所记载的层叠电池模块，其中，
所述弹性部件由聚酯弹性体构成。
[8]根据[1]～[7]中的任意一项所记载的层叠电池模块，其中，
所述电池层叠体是包括多个层压电池的电池层叠体，且这些层压电池各自在外装体内封入有1个以上的所述单位电池。
根据本发明，提供无需使约束部件大型化就能够对低温且低充电率的电池层叠体提供最低限度所需的约束载荷，并且能够承受高温且高充电率的电池层叠体的载荷的层叠电池模块。
附图说明
图1是用于说明本发明的层叠电池模块的一个例子的构造的概略图。
图2是示出在实施例1中得到的、约束载荷与模块全长的关系的图表。
图3是用于说明在比较例1中制作出的层叠电池模块的构造的概略图。
图4是示出在比较例1中得到的、约束载荷与模块全长的关系的图表。
图5是示出构成弹性部件(厚度：30mm)的材料的、80℃下的弹性模量与－30℃下的弹性模量的关系的优选的范围的图表。
图6是示出构成弹性部件(厚度：40mm)的材料的、80℃下的弹性模量与－30℃下的弹性模量的关系的优选的范围的图表。
图7是示出构成弹性部件(厚度：50mm)的材料的、80℃下的弹性模量与－30℃下的弹性模量的关系的优选的范围的图表。
附图标记说明
11：层压电池；15：全固体电池层叠体；20：约束部件；21：端板；22：张力保持部件；30：弹性部件；100：层叠电池模块；110：比较例1中的层叠电池模块。
具体实施方式
<层叠电池模块>
本发明的层叠电池模块包括：
电池层叠体，包括1个以上的单位电池，该单位电池按照负极集电体层、负极活物质层、固体电解质层、正极活物质层以及正极集电体层的顺序具有负极集电体层、负极活物质层、固体电解质层、正极活物质层以及正极集电体层；
约束部件，包括位于电池层叠体的层叠方向两端部的一对端板以及将一对端板相互紧固的张力保持部件；以及
弹性部件，位于一对端板间，
弹性部件由伴随从－30℃至80℃为止的温度的上升而弹性模量下降的材料构成。
在本发明的层叠电池模块中，
既可以是在电池层叠体的充电率为15％时，80℃下的约束载荷为－30℃下的约束载荷以上，
也可以是在电池层叠体的充电率为90％时，80℃下的约束载荷为－30℃下的约束载荷以下。
在本说明书中，以下，将充电率为15％时的电池层叠体的约束载荷称为“最低约束载荷”，将充电率为90％时的电池层叠体的约束载荷称为“最大约束载荷”。最低约束载荷也可以是充电率为15％、10％、5％或者0％时的电池层叠体的约束载荷。最大约束载荷也可以是充电率为90％、95％或者100％时的电池层叠体的约束载荷。另外，－30℃至80℃的温度范围是指在本说明书中作为层叠电池模块的使用环境而设想的温度范围。
通过将80℃下的电池层叠体的最低约束载荷设为－30℃下的最低约束载荷以上，从而即使在通常设想的使用范围中电池层叠体最为缩小的情况下，也能够对电池层叠体提供最低限度所需的约束载荷。－30℃下的最低约束载荷例如可以是1MPa以上、2MPa以上、4MPa以上、6MPa以上、8MPa以上、10MPa以上、12MPa以上或者15MPa以上。
另一方面，通过将80℃下的电池层叠体的最大约束载荷设为－30℃下的最大约束载荷以下，从而在通常设想的使用范围中电池层叠体最为膨胀的情况下的最大约束载荷被抑制，所以即使不使约束部件过度地大型化，也能够承受电池层叠体的约束载荷。80℃下的最大约束载荷例如可以是100MPa以下、75MPa以下、50MPa以下、40MPa以下、30MPa以下或者25MPa以下。
以往已知的层叠电池模块例如当将80℃下的电池层叠体的最低约束载荷设定为－30℃下的最低约束载荷以上时，80℃下的电池层叠体的最大约束载荷超过－30℃下的最大约束载荷。如果这样做，则能够在电池层叠体最为缩小时提供最低限度所需的约束载荷，但无法抑制电池层叠体最为膨胀时的约束载荷，所以需要使约束部件大型化。
关于以往已知的层叠电池模块，另一方面，例如当将80℃下的电池层叠体的最大约束载荷设定为－30℃下的最大约束载荷以下时，80℃下的电池层叠体的最低约束载荷小于－30℃下的最低约束载荷。如果这样做，则电池层叠体最为膨胀时的约束载荷被抑制，所以无需使约束部件大型化，但无法在电池层叠体最为缩小时提供最低限度所需的约束载荷，导致电池性能下降。
以往，80℃下的电池层叠体的最低约束载荷为－30℃下的最低约束载荷以上、且80℃下的电池层叠体的最大约束载荷为－30℃下的最大约束载荷以下的层叠电池模块并不是公知的。
本发明的层叠电池模块可以同时满足上述要件。因而，本发明的层叠电池模块可以无需使约束部件大型化，就能够对低温且低充电率的电池层叠体提供最低限度所需的约束载荷，并且能够承受高温且高充电率的电池层叠体的载荷。
以下，关于构成本发明的层叠电池模块的各部，以优选的实施方式(以下称为“本实施方式”。)为例进行说明。但是，本发明并不限于以下的实施方式。
<电池层叠体>
本实施方式的层叠电池模块中的电池层叠体包括1个以上的单位电池，该单位电池按照负极集电体层、负极活物质层、固体电解质层、正极活物质层以及正极集电体层的顺序具有负极集电体层、负极活物质层、固体电解质层、正极活物质层以及正极集电体层。
在电池层叠体中，可以是邻接的单位电池共有负极集电体层、正极集电体层或者它们双方的结构。电池层叠体例如也可以具有按照负极集电体层、负极活物质层、固体电解质层、正极活物质层、正极集电体层、正极活物质层、固体电解质层、负极活物质层以及负极集电体层的层叠顺序共有正极集电体层而表背反转的两个种类的单位电池。
电池层叠体可以是全固体电池层叠体。
电池层叠体可以是包括多个层压电池的电池层叠体。层压电池各自可以在外装体内封入有1个以上的单位电池。外装体例如可以由铝层压薄膜等构成。
<约束部件>
本实施方式的层叠电池模块中的约束部件包括位于电池层叠体的层叠方向两端部的一对端板以及将一对端板相互紧固的张力保持部件。
端板例如可以是矩形平板状。端板的矩形的大小可以比电层叠体的面方向的面积大。
端板优选为至少在与电池层叠体相接的区域不具有贯通孔或者凹陷部。由于端板具有这样的形状，从而例如能够在－30℃以上且80℃以下的宽的温度范围，使后述弹性部件的弹性有效地作用于电池层叠体。由此，能够对低温且低充电率的电池层叠体提供最低限度所需的约束载荷，并且能够承受高温且高充电率的电池层叠体的载荷，是优选的。
另外，端板至少在与电池层叠体相接的区域不具有贯通孔或者凹陷部，从而无需配置用于对电池层叠体施加均等的约束载荷的其它部件，例如中间板。由此，能够避免约束部件的大型化，是优选的。
张力保持部件例如可以包括细长的螺栓以及能够与该螺栓螺合的螺母。
螺栓例如可以在端板的外延部分插通于端板。而且，可以通过针对被插通的螺栓的两端从端板的外侧将螺母螺合来对电池层叠体施加约束载荷。
<弹性部件>
弹性部件由伴随从－30℃至80℃为止的温度上升而弹性模量下降的材料构成。在本说明书中，弹性模量意味着依照JIS K7181在后述实施例中的条件下测定出的压缩弹性模量。
弹性部件由示出如上所述的温度依赖性的弹性模量的材料构成，从而能够将80℃下的电池层叠体的最低约束载荷设定为－30℃下的电池层叠体的最低约束载荷以上。
从有效地发现上述效果的观点来看，构成弹性部件的材料的80℃下的弹性模量可以为－30℃下的弹性模量的75％以下或者65％以下。
进而，为了抑制层叠电池模块的尺寸的增大，并且不论环境温度以及充电状态如何都对电池层叠体提供最低限度所需的约束载荷，构成弹性部件的材料的－30℃下的弹性模量例如可以为100MPa以上、150MPa以上、200MPa以上或者250MPa以上。根据同样的理由，构成弹性部件的材料的80℃下的弹性模量例如可以为25MPa以上、50MPa以上、75MPa以上或者100MPa以上。
另一方面，构成弹性部件的材料的80℃下的弹性模量可以为200MPa以下、180MPa以下或者150MPa以下，以使得不论环境温度以及充电状态如何，都不对电池层叠体施加过度的约束载荷。根据同样的理由，构成弹性部件的材料的－30℃下的弹性模量例如可以为1000MPa以下、900MPa以下、800MPa以下、700MPa以下或者600MPa以上。
构成弹性部件的材料优选为例如，
－30℃下的弹性模量为100MPa以上，且80℃下的弹性模量为－30℃下的弹性模量的75％以下，或者
－30℃下的弹性模量为200MPa以上，且80℃下的弹性模量为－30℃下的弹性模量的65％以下。
关于弹性部件的弹性模量，具体而言，例如可以根据电池层叠体的尺寸、膨胀收缩的程度、弹性部件的厚度等而适当地设定。例如，通过以下的考察可知在－30℃下示出特定的弹性模量的材料如果在80℃下示出何种范围的弹性模量则作为本实施方式中的弹性部件优选。
例如，设想由具有特定的结构的放电状态的电池层叠体以及具有特定的厚度的弹性部件所形成的层叠体被约束部件约束，在－30℃下被施加最低限度所需的约束载荷的层叠电池模块。关于此时的弹性部件的、－30℃下的弹性模量，设想具体的数值。然后，求出如使层叠体的温度在保持放电状态的情况下从－30℃上升至80℃的情况下的约束载荷与－30℃下的约束载荷相等那样的弹性部件的弹性模量。可以将该值设为关于对该层叠电池模块所使用的弹性部件将－30℃下的弹性模量设为上述特定的值时的80℃下的弹性模量的优选的下限值。
接下来，关于上述层叠电池模块，求出在－30℃下设为充电状态时的层叠体的约束载荷。然后，求出如使该层叠体的温度在保持充电状态的情况下从－30℃上升至80℃的情况下的约束载荷与－30℃下的约束载荷相等那样的、弹性部件的弹性模量。可以将该值设为关于对该层叠电池模块所使用的弹性部件将－30℃下的弹性模量设为上述特定的值时的80℃下的弹性模量的优选的上限值。
通过一边使作为－30℃的弹性模量的特定的值一点一点地变化，一边反复进行以上的计算，从而关于特定的层叠电池模块中的特定厚度的弹性部件，可知－30℃下的弹性模量与80℃下的弹性模量的关系，即80℃下的弹性模量相对于－30℃下的弹性模量的范围(上限以及下限)。
弹性部件例如可以从聚氨酯、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、聚酯弹性体等中，伴随从－30℃至80℃为止的温度的上升而弹性模量下降的材料中的、能够将80℃下的电池层叠体的最低约束载荷设为－30℃下的最低约束载荷以上的材料中选择，进而可以从能够将80℃下的电池层叠体的最大约束载荷设为－30℃下的最大约束载荷以下的材料中选择。特别优选的是聚酯弹性体。聚酯弹性体例如可以具有硬链段(例如结晶相)和软链段(例如非晶相)。作为这样的聚酯弹性体的销售品，例如能够例示Dupont-Toray Co.,Ltd(東レ·デュポン(株))制的品名“Hytrel(ハイトレル)”等。
弹性部件可以为不内含气泡的中实体。
弹性部件例如可以为矩形平板状。弹性部件的矩形的大小既可以与电层叠体的面方向的面积相等，或者也可以比其大。
弹性部件位于一对端板间。
弹性部件例如既可以配置于电池层叠体的中间位置，即配置于例如在电池层叠体中邻接的两个单位电池之间，也可以配置于电池层叠体的端部与端板中的1张端板之间。进而，也可以分割而配置于它们中的多个部位。
图1示出本实施方式的层叠电池模块的一个例子的构造。
图1的层叠电池模块包括：
电池层叠体15，包括多个层压电池11；
约束部件20，包括位于电池层叠体15的层叠方向两端部的一对端板21以及将一对端板21相互紧固的张力保持部件22；以及
弹性部件30，位于端板21中的1个端板21与电池层叠体15的层叠方向两端部之间。
<电池层叠体中的各层的构成材料>
本实施方式的层叠电池模块中的电池层叠体如上所述包括1个以上的单位电池，该单位电池按照负极集电体层、负极活物质层、固体电解质层、正极活物质层以及正极集电体层的顺序具有负极集电体层、负极活物质层、固体电解质层、正极活物质层以及正极集电体层。构成这些电池层叠体的各层分别可以由公知的材料构成。以下，举出关于构成电池层叠体的各层的构成材料的非限定性的例子。
[负极集电体层]
负极集电体层例如可以是由不锈钢(SUS)、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等形成的箔。
[负极活物质层]
负极活物质层可以至少包含负极活物质，还可以含有固体电解质、粘结剂、导电材料等。
负极活物质层中的负极活物质例如能够适当地使用石墨、硅等公知的负极活物质。
作为负极活物质层中的固体电解质，能够适当地使用硫化物系列固体电解质，具体而言例如能够举出Li2S与P2S5的混合物(混合质量比Li2S:P2S5＝50:50～100:0，特别优选的是Li2S:P2S5＝70:30)。
作为负极活物质层中的粘结剂，例如能够使用聚偏二氟乙烯(PVDF)所代表的含有氟原子的树脂等。
作为负极活物质层中的导电材料，能够举出碳纳米纤维(例如昭和电工(株式会社)制的VGCF等)、乙炔黑等公知的导电材料。
[固体电解质层]
固体电解质层可以至少包含固体电解质，优选的是还可以含有粘结剂。
作为固体电解质层中的固体电解质，能够使用作为能够在负极活物质层中使用的固体电解质而在上面说明的材料。
作为固体电解质层中的粘结剂，优选的是丁二烯橡胶(BR)。
[正极活物质层]
正极活物质层可以至少包含正极活物质，还可以含有固体电解质、粘结剂、导电材料等。
作为正极活物质，例如能够适当地使用钴酸锂、三元系列锂氧化物等公知的正极活物质。
作为正极活物质层中的固体电解质、粘结剂以及导电材料，分别能够适当地使用作为能够在负极活物质层中使用的固体电解质、粘结剂以及导电材料而在上面说明的材料。
[正极集电体层]
作为构成正极集电体层的材料，例如能够使用由SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等形成的箔。
【实施例】
在以下的实施例以及比较例中，各部件的弹性模量是依照JIS K7181在以下的条件下测定出的压缩弹性模量。
样本形状以及尺寸：50mm×50mm×10mm的矩形板状
测定载荷范围：0MPa～25MPa
试验速度：0.06mm/分钟
<实施例1>
准备了48个厚度为8.54mm的层压电池，该层压电池是将全固体单位电池层叠多个并封入于外装体内而得到的，其中，全固体单位电池按照正极集电体层、正极活物质层、固体电解质层、负极活物质层以及负极集电体层的顺序具有正极集电体层、正极活物质层、固体电解质层、负极活物质层以及负极集电体层。层压电池的弹性模量以及层压电池中的各层的结构如下所示。
[弹性模量]
充电率15％时
－30℃：1790MPa
80℃：2330MPa
充电率90％时
－30℃：1790MPa
80℃：2500MPa
[各层的结构]
正极集电体层：Al箔
正极活物质层：包含三元系列Li氧化物、固体电解质以及作为导电助剂的气相法碳纤维
固体电解质层：包含Li、P、以及S
负极活物质层：包含碳材料以及固体电解质
负极集电体层：Cu箔
准备了厚度为40mm的矩形板状的弹性部件。作为该弹性部件的材质，使用了Dupont-Toray Co.,Ltd制的聚酯弹性体“Hytrel5557”。“Hytrel5557”的弹性模量如下所示。
－40℃：332MPa
－30℃：294MPa
－20℃：255MPa
0℃：207MPa
23℃：181MPa
80℃：118MPa
120℃：87MPa
使用上述层压电池以及弹性部件、及张力保持部件而制作出图1所示的构造的实施例用层叠电池模块100。即，将层压电池11层叠48个来作为电池层叠体15，将在其层叠方向端部配置弹性部件30而得到的层叠体用两张端板21进行夹持。将这两张端板21以通过两个张力保持部件22的螺栓连结而夹持层叠体的状态进行固定而作为约束部件20，在充电率为60％时，在25℃下施加了20.0MPa的初始约束载荷。得到的层叠电池模块100中的、弹性部件30与层压电池11的接触面积为15900mm2。端板21以及张力保持部件22的材质分别如下所示。
端板：机械构造用碳钢S45C，厚度为20mm
张力保持部件：耐腐蚀Al合金A6061，直径为9mm
关于上述制作出的层叠电池模块100，通过计算来求出了温度－30℃～80℃、以及充电率为15％～90％的范围中的模块全长以及约束载荷的值。这些温度范围以及充电率的范围是设想了电池的通常的使用范围的范围。图2示出结果。
在图2的四边形中，左下的点表示－30℃以及充电率为15％时，左上的点表示－30℃以及充电率为90％时，右下的点表示80℃以及充电率为15％时，及右上的点表示80℃以及充电率为90％时。如图2所示，在该层叠电池模块100中，80℃下的最低约束载荷比－30℃下的最低约束载荷大，且80℃下的最大约束载荷比－30℃下的最大约束载荷小。
<比较例1>
除了未使用弹性部件之外，与实施例1同样地制作出图3所示的构造的比较例用层叠电池模块110。在图3的层叠电池模块110中，用两张端板21夹持将层压电池11层叠48个而得到的电池层叠体15，将这两张端板21通过两个张力保持部件22的螺栓连结而进行连结而作为约束部件20，用该约束部件20夹持电池层叠体15。
初始约束载荷在充电率为60％且为25℃的情况下设为24.0MPa。
关于上述制作出的层叠电池模块110，通过计算而求出了温度－30℃～80℃、以及充电率为15％～90％的范围中的模块全长以及约束载荷的值。图4示出结果。
如图4所示，在该层叠电池模块110中，80℃下的最低约束载荷比－30℃下的最低约束载荷大，但80℃下的最大约束载荷比－30℃下的最大约束载荷大。
<实施例以及比较例的研究>
可知在图4所示的比较例1的层叠电池模块中，80℃下的最大约束载荷比－30℃下的最大约束载荷有意地大，在该条件下施加于约束部件的载荷过度地大。
相对于此，验证出在图2所示的实施例1的层叠电池模块中，能够对低温且低充电率的电池层叠体提供最低限度所需的约束载荷，并且高温且高充电率时的电池层叠体的载荷被抑制，所以无需使用大型的约束部件就能够供实际使用，能够使电池小型化。
<参考例>
在图5～图7中示出表示关于在实施例1中使用的电池层叠体对变更了弹性部件的厚度的情况下的、80℃下的弹性模量与－30℃下的弹性模量的优选的关系的范围进行了仿真的结果的图表。图5是弹性部件的厚度为30mm的情况，图6是弹性部件的厚度为40mm的情况、以及图7是弹性部件的厚度为50mm的情况。在图5～7中，被两条实线夹持的区域表示－30℃下的弹性模量与80℃下的弹性模量的关系的优选的范围。本领域技术人员能够参照这些图来适当地设定80℃下的弹性模量以及－30℃下的弹性模量，选择构成弹性部件的材料。
此外，在将弹性部件分割而配置于多个部位时，图5～7中的弹性部件的厚度可以考虑为进行分割配置的多个弹性部件的厚度的合计值。