本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种镍钴锰酸锂三元复合材料的改性方法。
背景技术：
随着市场对电动汽车续航里程、快充技术及其安全性能的提高，要求电动汽车所配锂离子电池具有锂离子电池具有更高的能量密度、大的倍率性能、高的安全性能及其长的使用寿命。而三元正极材料以其能量密度高、循环寿命长等优点成为市场上的主要正极材料，目前的三元正极材料制备方法主要是通过将镍、钴、锰盐混合，并添加锂盐进行烧结制备而成，其存在晶格结构变化等缺陷，尤其是高镍三元正极材料，由于材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料的电池首次充放电效率不高，首效一般都小于90％。在循环过程中会与有机电解质中的hf发生副反应，造成ni和mn的溶解，从而影响了其电性能，同时材料中的锂离子含量不足，会影响材料的首次效率及其倍率性能等电化学性能。
而目前提高三元材料克容量发挥及其倍率性能的方法之一是补充过量的锂离子提高材料在大倍率条件下锂离子的传输速率。而材料补锂技术是近几年发展起来的一种新型技术，即通过材料或极片补锂，为材料或极片提供充足的锂离子提高其材料或极片的首次效率及其倍率性能。但是如果将三元材料直接与锂粉混合会造成锂粉与材料表面接触较差及其锂粉分散不均匀，甚至造成安全隐患。而通过粒子注入法可以均匀、可控的将锂粉注入到材料表面或内部，达到均匀、可控的材料补锂，并提高材料的倍率等电化学性能。
技术实现要素：
本发明提供一种镍钴锰酸锂三元复合材料的改性方法，解决目前三元材料首次效率低、倍率性能差等方面存在的缺陷，通过粒子注入法对三元材料进行补锂，提高三元材料的首次效率及其倍率性能，并结合材料造孔提高材料的吸液能力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
镍钴锰酸锂三元复合材料分子式为linixcoymn1-x-yo2，其中x>0.3,y>0,1>1-x-y>0,所述的linixcoymn1-x-yo2三元复合材料含有0.1～1%wt锂粉,其制备过程如下：
a）以镍钴锰的盐溶液、碱溶液和氨水为原料，通过共沉淀法制得氢氧化镍钴锰沉淀；之后通入酸性气体调整到溶液的ph为6～7；之后抽滤、干燥，得到前驱体氢氧化镍钴锰三元材料a；
b）配置浓度为（5～20）%偏铝酸锂混合液，之后添加步骤（1）中的前驱体氢氧化镍钴锰三元材料a，搅拌均匀后，通过喷雾干燥，制备出球形材料b；之后将材料b转移到回转炉中，并在温度为（700～900）℃烧结（6～24）h，自然降温到室温，之后进行粉碎得到三元材料c；其中偏铝酸锂固含量和前驱体氢氧化镍钴锰三元材料a的质量比为（10～30）：100；
c）之后将锂带或锂块通过高速粒子束轰击，将锂粉植入在到三元材料c中，之后在磁控溅射设备中在材料c表面进行碳沉积包覆，最后得到表面包覆有锂粉和碳材料的三元复合材料。
作为优选，所述的镍钴锰的盐溶液为mcla、mbso4和m（no3）c的混合液，其中m为镍、钴、锰中的一种；碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠；
作为优选，所述的酸性气体为二氧化碳、二氧化硫、氯化氢、三氧化硫、硫化氢、二氧化氮中的一种；
所述的偏铝酸锂混合液为偏铝酸锂、石墨烯、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的混合液，各成分的质量比为，（5～10）：（1～2）：（1～5）：100；
所述的步骤c）中碳沉积碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一种。
本发明的有益效果在于：在制备前驱体时通入酸性气体，与残余的氢氧化钠和氨水结合为碳酸氢钠和碳酸氢铵，烧结后会留下纳米孔洞，提高材料的吸液能力；同时采用粒子注入法将惰性锂粉注入到材料表面，为充放电过程中提供充足的锂离子，提高其三元复合材料的比容量、首次效率及其倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的三元复合材料的sem图片。
具体实施方式
实施例1
a）称取0.08mol（10.4g）氯化镍、0.01mol（2.81g）硫酸钴、0.01mol（1.79g）硝酸锰添加到500ml去离子水中分散均匀后，添加10g碳酸钠和10ml氨水，通过共沉淀法制得氢氧化镍钴锰沉淀；之后通入氯化氢酸性气体调整到溶液的ph为6.5；之后抽滤、干燥，得到前驱体氢氧化镍钴锰三元材料a；
b）称取8g偏铝酸锂，2g石墨烯，3g聚偏氟乙烯添加到100mln-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到浓度为10%偏铝酸锂混合液，之后添加50g前驱体氢氧化镍钴锰三元材料a，搅拌均匀后，通过喷雾干燥，制备出球形材料b；之后将材料b转移到回转炉中，并在温度为800℃烧结12h，自然降温到室温，之后进行粉碎得到三元材料c；
c）之后将锂带通过高速粒子束轰击，将锂粉植入在到三元材料c中，之后在磁控溅射设备中在材料c表面进行碳沉积，碳源为甲烷，最后得到表面包覆有锂粉和碳材料的三元复合材料d。
实施例2
a）称取0.08mol(14.64g)硝酸镍，0.01mol（1.3g）氯化钴、0.01mol（1.79g）硝酸锰添加到500ml的去离子水溶液、搅拌均匀再添加10g碳酸氢钠和10ml氨水，通过共沉淀法制得氢氧化镍钴锰沉淀；之后通入硫化氢酸性气体调整到溶液的ph为6；之后抽滤、干燥，得到前驱体氢氧化镍钴锰三元材料a；
b）称取5g偏铝酸锂，1g石墨烯，1g聚偏氟乙烯添加到100mln-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到浓度为7%偏铝酸锂混合液，之后在其溶液中添加60g前驱体氢氧化镍钴锰三元材料a，搅拌均匀后，通过喷雾干燥，制备出球形材料b；之后将材料b转移到回转炉中，并在温度为700℃烧结24h，自然降温到室温，之后进行粉碎得到三元材料c；
c）之后将锂带通过高速粒子束轰击，将锂粉植入在到三元材料c中，之后在磁控溅射设备中在材料c表面进行碳沉积包覆，碳源为乙炔，最后得到表面包覆有锂粉和碳材料的三元复合材料d。
实施例3
a）称取0.08mol(21.04g)硫酸镍，0.01mol（2.81g）硫酸钴、0.01mol（1.51g）硫酸锰添加到500ml的去离子水溶液中，搅拌均匀，再添加10g碳酸氢钠和10ml氨水，通过共沉淀法制得氢氧化镍钴锰沉淀；之后通入二氧化碳酸性气体调整到溶液的ph为7；之后抽滤、干燥，得到前驱体氢氧化镍钴锰三元材料a；
b）称取10g偏铝酸锂，5g石墨烯，5g聚偏氟乙烯添加到75mln-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到浓度为20%偏铝酸锂混合液，之后在其溶液中添加45g前驱体氢氧化镍钴锰三元材料a，搅拌均匀后，通过喷雾干燥，制备出球形材料b；之后将材料b转移到回转炉中，并在温度为900℃烧结6h，自然降温到室温，之后进行粉碎得到三元材料c；
c）之后将锂带通过高速粒子束轰击，将锂粉植入在到三元材料c中，之后在磁控溅射设备中在材料c表面进行碳沉积包覆，碳源为乙烷，最后得到表面包覆有锂粉和碳材料的三元复合材料d。
对比例1
采用市场上购置的lini0.8co0.1mn0.1o2三元材料；厂家：河南科隆新能源股份有限公司；型号：kl208y。
对比例2
不进行材料补锂，其制备过程与实施例1的步骤（a）和（b）相同，并制备出三元材料c。
sem测试，图1为实施例1制备出的三元材料的sem图片，由图中可以看出，材料大小分布合理，粒径在（9～13）µm之间。
性能测试采用制作成的软包电池进行。包括以下几个方面：
电化学性能测试：取实施例1-3和对比例1-2中三元正极材料，并按照配方：90g三元材料，5g聚偏氟乙烯，5g导电剂sp添加到150ml的n-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制备出正极极片，以人造石墨为负极材料，电解液为lipf6/ec+dec(体积比1:1)溶液，浓度1.3mol/l，隔膜为celgard2400膜，制备5ah软包电池a1、a2、a3、b1、b2。测试正极片的吸液能力以及锂电池的循环性能（1.0c/1.0c）、倍率充电性能（倍率充电的标准为：0.5c、1.0c、2.0c、3.0c），放电倍率为0.3c；
同时测试其电池的直流内阻，直流内阻的测定方法为：
1）以0.2c5a恒流、4.2v限压，给锂离子电池进行标准充电；
2）以0.2c5a恒流放电至10%dod；
3）用大电流对电池进行恒流充（一般为1c5a）实验；
4）重复步骤1）~3），每次放电深度增加10%，直至放电深度为90%；
5）以0.2c5a恒流放电至终止电压2.75v使电池完全放电。
吸液保液测试方法：采用1ml的滴定管，并吸收电解液vml，之后滴加在极片表面一滴，并进行计时，直至极片表面的电解液吸收完毕，记下时间（t），得到吸液速度为v/t；保液率测试方法：按照极片参数计算出理论注液量m1，并将极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出极片吸收的电解液m2，最后得到保液率=m2/m1*100%。
测试结果见下表1~4及图1：
表1正极片的吸液能力
由表1可知，实施例1～3中正级片的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：实施例材料表面包覆有偏铝酸锂复合物，其复合物中含有与电解液相容性高的锂盐及其大的比表面石墨烯材料，从而提高材料的吸液能力；同时实施例材料的外壳中含有通过粒子注入法形成的孔洞，也提高材料的吸液能力。
表2软包电池的循环性能
由表2可知，实施例1～3中软包电池的循环性能均明显优于对比例，分析原因在于：锂离子电池充放电过程中，锂粉为充放电过程中形成sei膜提供锂源，降低材料的锂盐消耗，从而提高材料的循环性能；同时中间包覆层偏铝酸锂复合物含有偏铝酸锂也提高锂离子电池的传输速率。
表3软包电池的倍率充电性能
由表3可知，实施例1～3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移和电子传递，而石墨烯具有较高的电子传输速率及其力学强度，提高电池的倍率充电性能；同时充放电过程中实施例材料中有充足的锂离子，提高充放电过程中锂离子的传输速率。
表4软包电池的直流内阻比较
由表4可知，不同放电深度条件下，相较对比例，实施例1～3中软包电池的直流内阻得到降低，分析原因在于：电池中石墨烯具有较强的吸液保液能力及其较高的电子传输能力，有利于降低电池内阻；同时外层具有通过沉积法形成的碳层，也提高极片及其电池的传输速率，从而降低其内阻。