本发明涉及技一种氮化铝膜的生长方法和应用，属于发光二极管技术领域。
背景技术：
氮化铝(aln)属于第三代宽禁带半导体材料，具有禁带宽度高，击穿电场高，热导率高，电子饱和速率高以及抗辐射能力高等优点。aln晶体具有稳定的六方纤锌矿结构，晶格常数
虽然aln具有诸多的优点，但是aln材料却非常难以制备。制备aln需要高温设备以及精准的源流量控制系统。目前制备高质量aln薄膜存在以下难点：(1)因al原子的迁移速率非常慢，需要高温设备提升al原子在衬底表面的迁移速率。一般地，高温设备的温度需要超过1200℃；(2)aln和衬底之间的晶格失配较低，如此会导致aln薄膜在生长过程中容易产生巨大的内应力，而应力释放最终会在aln薄膜表面产生严重的裂纹；(3)为了减少或消除表面裂纹，降低厚度是一个方向，但是厚度降低将会使得aln薄膜的晶体质量恶化，以致无法满足器件制备的需要；(4)aln薄膜在生长过程中，随着厚度的增加还会出现线缺陷和位错等缺陷；(5)aln薄膜的高晶体质量和aln薄膜的完整无裂纹是两个相互矛盾的技术难题，目前为了获得高质量aln薄膜，一定程度上需要牺牲表面特性，而为了获得优良的表面特性必将导致aln薄膜的晶体质量下降。
技术实现要素：
针对上述缺陷，本发明提供一种氮化铝膜的生长方法和应用，该方法既能使得aln薄膜生长过程中的应力得到很好地释放，消除aln薄膜的表面裂纹，同时，可以增加aln的生长厚度以及降低aln薄膜生长过程中会出现的位错和线缺陷，显著提高aln薄膜晶体质量，从而有利于提升aln薄膜材料上制备器件的性能。
本发明提供一种氮化铝膜的生长方法，包括以下步骤：
1)将衬底层放入生长设备的反应室后，通入三甲基铝和氨气，在所述衬底上生成厚度为200-2000nm的第一氮化铝层；
2)对所述第一氮化铝层进行纳米级柱体蚀刻处理，得到柱体凹陷氮化铝层，所述柱体凹陷氮化铝层中具有多个纳米级柱体凹陷；
3)控制所述反应室的温度为1300-1500℃，压力为20-100mbar，通入三甲基铝和氨气，在所述柱体凹陷氮化铝层上生成厚度为200-1000nm的第二氮化铝层；
4)控制所述反应室的温度为1100-1400℃，压力为50-300mbar，通入三甲基铝和氨气，在所述第二氮化铝层上生成厚度为500-4000nm的第三氮化铝层；
其中，步骤3)中氨气和三甲基铝的摩尔流量比小于步骤4)中氨气和三甲基铝的摩尔流量比；所述氮化铝膜为所述第一氮化铝层、第二氮化铝层和第三氮化铝层的集合。
如上所述的氮化铝膜的生长方法，其中，步骤3)中，所述氨气和三甲基铝的摩尔流量比为100～1000。
如上所述的氮化铝膜的生长方法，其中，步骤4)中，所述氨气和三甲基铝的摩尔流量比为1000～5000。
如上所述的氮化铝膜的生长方法，其中，所述柱体凹陷氮化铝层中，相邻两个纳米级柱体凹陷的距离为50-1000nm；
所述纳米级柱体凹陷选自纳米级圆柱体凹陷和纳米级棱形柱体凹陷中的一种或两种。
如上所述的氮化铝膜的生长方法，其中，所述纳米级圆柱体凹陷的横截面直径为10-1000nm，所述纳米级圆柱体凹陷的高度为50-2000nm。
如上所述的氮化铝膜的生长方法，其中，所述纳米级棱形柱体凹陷的横截面边长为10-1000nm，所述纳米级棱形柱体凹陷的高度为50-2000nm。
如上所述的氮化铝膜的生长方法，其中，步骤1)中，控制所述反应室的温度为1100-1500℃，压力为20-300mbar。
如上所述的氮化铝膜的生长方法，其中，步骤1)中，所述氨气和三甲基铝的摩尔流量比为1000～5000。
如上所述的氮化铝膜的生长方法，其中，所述衬底层选自蓝宝石、硅、碳化硅、氧化锌、铜和玻璃中的一种。
本发明还提供一种上述任一所述的氮化铝膜的生长方法在制造led外延结构中的应用。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明通过引入纳米级柱体凹陷，使第二氮化铝层和第三氮化铝生长过程中出现的线缺陷和位错等缺陷在纳米级柱体凹陷区域得到极大地湮灭，从而可以获得低缺陷浓度，高晶体质量的aln薄膜；
2、本发明通过引入纳米级柱体凹陷，使得aln薄膜在生长过程中产生的巨大内应力得到释放，从而抑制了aln薄膜表面裂纹的产生；
3、本发明的方法简单易行，无需大型设备协助即可获得高质量无裂纹的aln薄膜；
4、本发明蚀刻得到的纳米级柱体缺陷易形成光子晶体，对后续的aln薄膜上的器件加工起到积极的正向作用；
5、通过本发明生成的aln薄膜不仅无裂纹，且具有高的晶体质量，因此本发明能够极大改善aln薄膜上器件的性能；
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明纳米级柱体蚀刻处理前的第一氮化铝层实施例示意图；
图2为本发明纳米级柱体蚀刻处理后的柱体凹陷氮化铝层一实施例示意图；
图3为本发明纳米级柱体蚀刻处理后的柱体凹陷氮化铝层又一实施例示意图；
图4为本发明纳米级柱体蚀刻处理后的柱体凹陷氮化铝层再一实施例示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种氮化铝膜的生长方法，包括以下步骤：
1)将衬底层放入生长设备的反应室后，通入三甲基铝和氨气，在所述衬底上生成厚度为200-2000nm的第一氮化铝层；
2)对所述第一氮化铝层进行纳米级柱体蚀刻处理，得到柱体凹陷氮化铝层，所述柱体凹陷氮化铝层中具有多个纳米级柱体凹陷；
3)控制所述反应室的温度为1300-1500℃，压力为20-100mbar，通入三甲基铝和氨气，在所述柱体凹陷氮化铝层上生成厚度为200-1000nm的第二氮化铝层；
4)控制所述反应室的温度为1100-1400℃，压力为50-300mbar，通入三甲基铝和氨气，在所述第二氮化铝层上生成厚度为500-4000nm的第三氮化铝层；
其中，步骤3)中氨气和三甲基铝的摩尔流量比小于步骤4)中氨气和三甲基铝的摩尔流量比；所述氮化铝膜为所述第一氮化铝层、第二氮化铝层和第三氮化铝层的集合。
本发明首先在衬底层上生长第一氮化铝层，由于该第一氮化铝层的厚度为200-2000nm，因此不会出现线缺陷和裂纹等现象。随后，在第一氮化铝层中蚀刻出纳米级柱体体凹陷。之后，在具有纳米级柱体体凹陷的第一氮化层上继续外延生长第二氮化铝层和第三氮化铝层，最终，在衬底层上从下至上依次为第一氮化铝层、第二氮化铝层和第三氮化铝层，而第一氮化铝层、第二氮化铝层和第三氮化铝层的集合即为氮化铝膜。其中，第二氮化铝层的生长是为了提高侧向合并的几率，快速填平纳米级柱体体凹陷，从而使第二氮化铝层生长过程中出现的位错和线缺陷湮灭在纳米级柱体凹陷区域中，同时纳米级柱体凹陷还能够作为第二氮化铝层生长过程中产生的应力释放点，从而抑制裂纹的产生。
图1为本发明纳米级柱体蚀刻处理前的第一氮化铝层实施例示意图，如图1所示，步骤1)中，首先需要在衬底层1上生长出厚度为200-2000nm的第一氮化铝层2。
具体地，将衬底层1放入生长设备的反应室后，在一定温度和压力的条件下通入三甲基铝和氨气，三甲基铝和氨气在温度和压力下发生分解，从而在衬底层上生成第一氮化铝层2。为了避免第一氮化铝层2出现裂纹，可以通过控制三甲基铝和氨气的流量以及反应时间，将第一氮化铝层2的厚度控制为200-2000nm。
其中，在生成第一氮化铝层2时，可以控制反应室的温度为1100-1500℃，反应室的压力为20-300mbar，且通入的氨气和三甲基铝的摩尔流量比为1000～5000。
在本发明中，衬底层1可以选自蓝宝石、硅、碳化硅、氧化锌、铜和玻璃中的一种。
随后，将生长有第一氮化铝层2的衬底层1从反应室中取出，对第一氮化铝层2进行纳米级柱体蚀刻处理，将第一氮化铝层2转变为带有多个纳米级柱体凹陷3的柱体凹陷氮化铝层4。
所谓柱体凹陷氮化铝层，具体是指通过蚀刻工艺在第一氮化铝层上蚀刻出多个纳米级柱体凹陷所得。
其中，纳米级柱体凹陷是指每个柱体凹陷的尺寸在纳米级且相邻两个级柱体凹陷的间距也为纳米级。
当蚀刻处理结束后，将体凹陷氮化铝层再次放入至反应室中进行步骤3)中的第二氮化铝层的生长。
具体地，将柱体凹陷氮化铝层放入至反应室后，控制反应室的温度为1300-1500℃，压力为20-100mbar，通入三甲基铝和氨气，通过控制三甲基铝和氨气的流量以及反应时间，在柱体凹陷氮化铝层上生成厚度为200-1000nm的第二氮化铝层。
在步骤3)中，三甲基铝和氨气在温度和压力的作用下发生分解形成铝原子和氮原子，铝原子和氮原子会在第一氮化铝层中的纳米级柱体凹陷中以及非凹陷区域中进行聚集并反应生成氮化铝，其中，非凹陷区域中生成的氮化铝和纳米级柱体凹陷中的氮化铝在合并时会使得氮化铝缺陷(线缺陷和位错)湮灭，即缺陷在纳米级柱体凹陷中的大得到湮灭，从而提高了第二氮化铝的质量。同时，纳米柱凹陷也能够对由于氮化铝与衬底层失配过大产生的应力进行释放，从而抑制裂纹的产生。
最后在步骤4)中，控制反应室的温度为1100-1400℃，压力为50-300mbar，向反应室通入三甲基铝和氨气，在第二氮化铝层上生成厚度为500-4000nm的第三氮化铝层。
值得注意的是，在步骤4)中需要对通入反应室的三甲基铝和氨气的量进行控制。由于步骤3)中的第二氮化铝层已经将纳米级柱体凹陷进行填平，为了通过增加厚度(即在第二氮化铝层上再生长第三氮化层)提高氮化铝的晶体质量，因此发明人经过大量研究，当生长第三氮化铝层的氨气和三甲基铝的摩尔流量比大于生长第二氮化铝层的氨气和三甲基铝的摩尔流量比时，在第二氮化铝层的基础上能够快速长出平整的第三氮化铝层。
当第三氮化铝层生长完毕后，第一氮化铝层、第二氮化铝层和第三氮化铝层的集合即为制备得到的氮化铝膜，所以利用本发明的方法能够得到厚度为900-7000nm的无缺陷无裂纹的氮化铝膜。
进一步地，在步骤3)中，氨气和三甲基铝的摩尔流量比为100～1000；在步骤4)中，氨气和三甲基铝的摩尔流量比为1000～5000。
在一具体实施方式中，步骤2)中的纳米级柱体凹陷可以是圆柱体凹陷也可以是棱形柱体凹陷，也可以是圆柱体凹陷和棱形柱体凹陷的集合。其中，棱形柱体凹陷可以是正三棱柱体凹陷、正四棱柱凹陷和正六棱柱凹陷等。图2为本发明纳米级柱体蚀刻处理后的柱体凹陷氮化铝层一实施例示意图；图3为本发明纳米级柱体蚀刻处理后的柱体凹陷氮化铝层又一实施例示意图；图4为本发明纳米级柱体蚀刻处理后的柱体凹陷氮化铝层再一实施例示意图。其中，图2中的纳米级柱体凹陷为圆柱体凹陷，图3中的纳米级柱体凹陷为正三棱柱体凹陷，图4中的纳米级柱体凹陷为正六棱柱凹陷。
进一步地，本发明所值的纳米级柱体凹陷的具体尺寸如下所述：
当纳米级柱体凹陷为圆柱体凹陷时，圆柱体凹陷的横截面的圆的直径为10-1000nm，圆柱体凹陷的高度(即凹陷的深度)为50-2000nm。
当纳米级柱体凹陷为棱形柱体凹陷时，棱形柱体凹陷的横截面的多边形的边长为10-1000nm，棱形柱体凹陷的高度(即凹陷的深度)为50-2000nm。
另外，在柱体凹陷氮化铝层中，相邻的两个柱体凹陷的距离为50-1000nm。
为了使第二氮化铝层和第三氮化铝层具有良好的生长环境，一般的，在步骤2)结束后进行步骤3)之前，需要对柱体凹陷氮化铝层进行清洗。可选的，用60-80％的盐酸水溶液对柱体凹陷氮化铝层进行2-3次冲洗后，再用蒸馏水进行冲洗。
进一步地，在本发明中，第一氮化铝层、第二氮化铝层和第三氮化铝层的生长设备可以选用金属有机化学气相沉积设备、分子束外延设备和氢化物气相外延设备中的任一种。
本发明制备无裂纹和无缺陷的具有一定后的氮化铝膜，通过在本发明制备的无裂纹和无缺陷的的氮化铝膜依次生长n型掺杂层、量子阱发光层及p型掺杂层，能够获得具有氮化铝层的外延结构。
由于氮化铝层平整无裂纹、且晶体质量较高，因此在本发明基础上得到的外延结构以及led具有良好的发光亮度以及较长的工作寿命。
以下，通过几个具体的实施例对本发明的氮化铝膜的生长方法进行详细介绍。
实施例1
本发明的氮化铝膜的生长方法包括以下步骤：
1)取2英寸蓝宝石衬底，将金属有机化学气相沉积(mocvd)设备的反应室温度升高至1200℃，反应室压力控制在100mbar，按照300ml/min通入三甲基铝和10000ml/min通入氨气进行反应，30min后，在衬底层上生成厚度为500nm的第一氮化铝层。
2)将长有第一氮化铝层的衬底层从反应室中取出，在第一氮化铝层刻蚀纳米级圆柱体凹陷生成柱体凹陷氮化铝层，其中，圆柱体凹陷的截面圆形的直径为200nm，圆柱体的深度为300nm，圆柱体凹陷与圆柱体凹陷之间的间距为500nm；
将获得的柱体凹陷氮化铝层进行清洗。
3)将长有柱体凹陷氮化铝层的衬底层再次放入反应室中，将反应室温度升高到1350℃，反应室压力控制在20mbar，按照200ml/min通入三甲基铝和1000ml/min通入氨气进行反应，反应1小时后，在柱体凹陷氮化铝层上生成厚度为500nm的第二氮化铝层。在上述生长模式下，第二氮化铝层能够提高侧向合并的几率，快速填平柱体凹陷。
4)将反应室温度调为1250℃时，反应室压力控制在100mbar，按照600ml/min通入三甲基铝和5000ml/min通入氨气进行反应，反应1.5小时，在第二氮化铝层上生成厚度为3000nm的第三氮化铝层。
在上述步骤1)-4)中，aln生长过程中的缺陷大量地湮灭在纳米级柱体凹陷中，缺陷不再往氮化铝膜的表面延伸。同时，纳米级柱体凹陷能够消除氮化铝膜生长过程的应力，因此本实施例获得的氮化铝膜(第一氮化铝层、第二氮化铝层和第三氮化铝层的集合)表面无裂纹，且本实施例得到的氮化铝膜的厚度为4000nm。
对上述获得的高晶体质量且无表面裂纹的氮化铝膜进行xrd测试，其中，(002)方向的半宽为100arcsec，(102)方向的半宽为300arcsec。
实施例2
本发明的氮化铝膜的生长方法包括以下步骤：
1)取4英寸蓝宝石衬底，将金属有机化学气相沉积(mocvd)设备的反应室温度升高至1200℃，反应室压力控制在100mbar，按照300ml/min通入三甲基铝和10000ml/min通入氨气进行反应，45min后，在衬底层上生成厚度为7500nm的第一氮化铝层。
2)将长有第一氮化铝层的衬底层从反应室中取出，在第一氮化铝层刻蚀纳米级正三棱柱体凹陷生成柱体凹陷氮化铝层，其中，正三棱柱体凹陷的截面三角形的边长为300nm，正三棱柱的深度为500nm，正三棱柱凹陷与正三棱柱凹陷之间的间距为500nm；
将获得的柱体凹陷氮化铝层进行清洗。
3)将长有柱体凹陷氮化铝层的衬底层再次放入反应室中，将反应室温度升高到1400℃，反应室压力控制在50mbar，按照450ml/min通入三甲基铝和1000ml/min通入氨气进行反应，反应0.5小时后，在柱体凹陷氮化铝层上生成厚度为750nm的第二氮化铝层。在上述生长模式下，第二氮化铝层能够提高侧向合并的几率，快速填平柱体凹陷。
4)将反应室温度调为1200℃时，反应室压力控制在200mbar，按照600ml/min通入三甲基铝和5000ml/min通入氨气进行反应，反应1.5小时，在第二氮化铝层上生成厚度为3000nm的第三氮化铝层。
在上述步骤1)-4)中，aln生长过程中的缺陷大量地湮灭在纳米级柱体凹陷中，缺陷不再往氮化铝膜的表面延伸。同时，纳米级柱体凹陷能够消除氮化铝膜生长过程的应力，因此本实施例获得的氮化铝膜(第一氮化铝层、第二氮化铝层和第三氮化铝层的集合)表面无裂纹，且本实施例得到的氮化铝膜的厚度为4500nm。
对上述获得的高晶体质量且无表面裂纹的氮化铝膜进行xrd测试，其中，(002)方向的半宽为80arcsec，(102)方向的半宽为250arcsec。
实施例3
本发明的氮化铝膜的生长方法包括以下步骤：
1)取2英寸蓝宝石衬底，将金属有机化学气相沉积(mocvd)设备的反应室温度升高至1200℃，反应室压力控制在100mbar，按照300ml/min通入三甲基铝和10000ml/min通入氨气进行反应，45min后，在衬底层上生成厚度为750nm的第一氮化铝层。
2)将长有第一氮化铝层的衬底层从反应室中取出，在第一氮化铝层刻蚀纳米级正六棱柱体凹陷生成柱体凹陷氮化铝层，其中，正六棱柱体凹陷的截面正六边形的边长为100nm，正六棱柱体的深度为300nm，正六棱柱体凹陷与正六棱柱体凹陷之间的间距为300nm；
将获得的柱体凹陷氮化铝层进行清洗。
3)将长有柱体凹陷氮化铝层的衬底层再次放入反应室中，将反应室温度升高到1450℃，反应室压力控制在50mbar，按照300ml/min通入三甲基铝和1000ml/min通入氨气进行反应，反应1小时后，在柱体凹陷氮化铝层上生成厚度为1000nm的第二氮化铝层。在上述生长模式下，第二氮化铝层能够提高侧向合并的几率，快速填平柱体凹陷。
4)将反应室温度调为1200℃时，反应室压力控制在300mbar，按照600ml/min通入三甲基铝和5000ml/min通入氨气进行反应，反应2.5小时，在第二氮化铝层上生成厚度为3500nm的第三氮化铝层。
在上述步骤1)-4)中，aln生长过程中的缺陷大量地湮灭在纳米级柱体凹陷中，缺陷不再往氮化铝膜的表面延伸。同时，纳米级柱体凹陷能够消除氮化铝膜生长过程的应力，因此本实施例获得的氮化铝膜(第一氮化铝层、第二氮化铝层和第三氮化铝层的集合)表面无裂纹，且本实施例得到的氮化铝膜的厚度为5250nm。
对上述获得的高晶体质量且无表面裂纹的氮化铝膜进行xrd测试，其中，(002)方向的半宽为50arcsec，(102)方向的半宽为200arcsec。
实施例4
本发明的氮化铝膜的生长方法包括以下步骤：
1)取2英寸蓝宝石衬底，将金属有机化学气相沉积(mocvd)设备的反应室温度升高至1200℃，反应室压力控制在100mbar，按照300ml/min通入三甲基铝和10000ml/min通入氨气进行反应，45min后，在衬底层上生成厚度为750nm的第一氮化铝层。
2)将长有第一氮化铝层的衬底层从反应室中取出，在第一氮化铝层刻蚀纳米级圆柱体凹陷、纳米级正三棱柱体凹陷和纳米级正六棱柱体凹陷生成柱体凹陷氮化铝层；
其中，圆柱体凹陷的截面圆形的直径为100nm，圆柱体的深度为200nm；正三棱柱体凹陷的截面三角形的边长为150nm，正三棱柱的深度为200nm；正六棱柱体凹陷的截面正六边形的边长为150nm，正六棱柱体的深度为300nm；各个凹陷之间的间距为300nm；
将获得的柱体凹陷氮化铝层进行清洗。
3)将长有柱体凹陷氮化铝层的衬底层再次放入反应室中，将反应室温度升高到1450℃，反应室压力控制在50mbar，按照300ml/min通入三甲基铝和1000ml/min通入氨气进行反应，反应1小时后，在柱体凹陷氮化铝层上生成厚度为1000nm的第二氮化铝层。在上述生长模式下，第二氮化铝层能够提高侧向合并的几率，快速填平柱体凹陷。
4)将反应室温度调为1200℃时，反应室压力控制在300mbar，按照600ml/min通入三甲基铝和5000ml/min通入氨气进行反应，反应2.5小时，在第二氮化铝层上生成厚度为3500nm的第三氮化铝层。
在上述步骤1)-4)中，aln生长过程中的缺陷大量地湮灭在纳米级柱体凹陷中，缺陷不再往氮化铝膜的表面延伸。同时，纳米级柱体凹陷能够消除氮化铝膜生长过程的应力，因此本实施例获得的氮化铝膜(第一氮化铝层、第二氮化铝层和第三氮化铝层的集合)表面无裂纹，且本实施例得到的氮化铝膜的厚度为5250nm。
对上述获得的高晶体质量且无表面裂纹的氮化铝膜进行xrd测试，其中，(002)方向的半宽为50arcsec，(102)方向的半宽为200arcsec。
同时，在本实施例得到的氮化铝膜基础上制备紫外led。其中，紫外led的芯片为350μm×350μm，通入20ma的电流，工作电压为6.0v，发光亮度为5mw；且该紫外led器件寿命为1.5万小时。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。