本发明涉及电容器用阳极箔技术领域，具体的，本发明涉及一种铝电解电容器用阳极箔腐蚀工艺。
技术背景
铝电解电容器广泛应用于电子节能灯、电子电源电路和运载工具等领域，近年因电子元器件集成化与高速处理化技术及移动产品小型化、高性能化技术高速发展的需求，“小尺寸、大容量、长寿命、耐高温、低阻抗”成为铝电解电容器的发展趋势。电极箔是生产铝电解电容器的关键材料，电极箔的性能在很大程度上决定着铝电解电容器的容量、体积大小、漏电流、损耗、寿命等多项关键技术指标。铝电解电容器用阳极箔一般采用电化学腐蚀的方法使铝箔表面形成一定深度、垂直于铝箔表面的隧道孔，增加比表面积，从而提高电极箔的静电容量；然后在通过化成工艺在经过腐蚀扩面的腐蚀箔表面形成一层致密的氧化膜，该氧化膜的介电性能决定了电容器的耐压性。同时铝电解电容器制造中的缠绕过程，要求阳极箔具有一定的抗拉强度和折弯性能。腐蚀技术作为制造电极箔的关键技术，很大程度上决定了电极箔的容量及力学性能。
常规的腐蚀箔制造工艺包括前处理、一级发孔腐蚀、二级扩孔腐蚀、后处理等工序，其中一级发孔工序是腐蚀工艺的核心，直接决定了孔密度、孔分布及孔深等影响腐蚀箔容量及力学性能的关键参数。传统的电化学发孔过程中，隧道孔内传质过程缓慢，腐蚀产物Al3+易在隧道孔内富集、水解生成钝化膜，蚀孔生长受阻，导致隧道孔孔长及孔径均一性差、蚀孔锥度大，同时生成大量横向枝孔，最终导致腐蚀箔机械性能变差，不利于电极箔容量的提高。
因此，需要开发一种能够克服上述缺陷的腐蚀工艺。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明提供一种铝电解电容器用阳极箔腐蚀工艺，通过在一级发孔腐蚀液中添加含羧酸类化合物或其盐类络合剂，能够与腐蚀液中游离的Al3+结合，改善隧道孔内的游离Al3+传质速率，防止其在隧道孔内富集、水解生成钝化膜，改善腐蚀箔蚀孔孔深一致性，减少横向枝孔，明显提高电极箔的容量及折弯性能。
具体的，本发明采取如下技术方案：
本发明提供一种铝电解电容器用阳极箔腐蚀工艺，包括前处理、一级发孔腐蚀、二级扩孔腐蚀、后处理，所述一级发孔腐蚀用腐蚀液中添加络合剂，所述络合剂为含羧酸类化合物或其盐。
关于所述含羧酸类化合物的盐的种类没有特别限定，例如钠盐、钾盐，铵盐，等等。
进一步的，所述含羧酸类化合物为乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五羧酸、葡萄糖酸、草酸中的一种或至少两种的组合。
更优选的，所述含羧酸类化合物为乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、草酸中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述含羧酸类化合物或其盐在一级发孔腐蚀液中的含量为0.1～100mM。
所述一级发孔腐蚀液中含羧酸类化合物或其盐的含量与含羧酸类化合物的选择有关。
当所述含羧酸类化合物为乙二胺四乙酸或其盐时，其在一级发孔腐蚀用腐蚀液中的含量为10～60mM，优选的为15～50mM，例如：15mM、20mM、24mM、28mM、32mM、36mM、 40mM、44mM、48mM或50mM，等等。
优选的，所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)。
当所述含羧酸类化合物为二乙烯三胺五羧酸或其盐时，其在一级发孔腐蚀用腐蚀液中的含量为4～55mM，优选的为8～40mM，例如：8mM、11mM、13mM、15mM、18mM、22 mM、26mM、30mM、34mM、38mM或40mM，等等。
优选的，所述二乙烯三胺五羧酸盐为二乙烯三胺五羧酸五钠。
当所述含羧酸类化合物为葡萄糖酸或其盐时，其在一级发孔腐蚀用腐蚀液中的含量为 0.1～90mM，优选的为0.4～80mM，例如：0.5mM、1mM、6mM、12mM、24mM、36mM、 48mM、60mM、72mM或80mM，等等。
优选的，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠。
当所述含羧酸类化合物为草酸或其盐时，其在一级发孔腐蚀用腐蚀液中的含量为0.5～65 mM，优选的为1～50mM，例如：1mM、3mM、5mM、7mM、9mM、11mM、13mM、 15mM、18mM、20mM、30mM、40mM或50mM，等等。
优选的，所述草酸盐为草酸钠。
进一步的，所述一级发孔腐蚀用腐蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及其所述酸的盐中的两种或两种以上的混合液。所述混合液的浓度在0.2～12N范围内。
进一步的，所述一级发孔腐蚀用腐蚀液中，盐酸的浓度为1～11wt％，硫酸的浓度为40～63 wt％，硝酸的浓度为1～18wt％，磷酸的浓度为1～57wt％。
在一些实施方式中，所述腐蚀液为3wt％的HCl与30wt％的H2SO4的水溶液。但不限于此，其他本领域常用的可达到相同效果的腐蚀液也可用于本发明。
进一步的，所述一级发孔腐蚀的条件为：腐蚀温度为50～85℃，电流密度为0.1～2.5A/cm2，腐蚀时间为1～5min。
在一些实施方式中，所述腐蚀发孔的条件为：腐蚀温度为70℃，电流密度为0.6A/cm2，腐蚀时间为1min。
本发明提供的腐蚀工艺中，所述前处理可采用任何本领域常用的处理工艺进行。
优选的，采用如下的前处理方法：将铝箔在1～25wt％H3PO4溶液中浸泡0.5～3min，温度为50～70℃。
在一些实施方式中，采用如下的前处理方法：将铝箔在60℃的8wt％H3PO4溶液中浸泡 60s后，用去离子水清洗干净。
本发明提供的腐蚀工艺中，所述二级扩孔腐蚀可采用任何本领域常用的扩孔工艺进行。
优选的，采用如下的二级扩孔腐蚀方法：将一级发孔腐蚀箔在5～9wt％HNO3溶液中腐蚀 5～12min，电流密度为0.1～0.3A/cm2，温度为60～80℃。
在一些实施方式中，采用如下的二级扩孔腐蚀方法：将一级发孔腐蚀箔在7wt％HNO3溶液中腐蚀500s，电流密度为0.15A/cm2，温度为70℃，然后用去离子水清洗干净。
本发明提供的腐蚀工艺中，优选的，还包括二级扩孔腐蚀之后的后处理步骤。所述后处理可采用任何本领域常用的处理工艺进行。
优选的，采用如下的后处理方法：将上述二级扩孔腐蚀箔浸入4～7wt％HNO3溶液中 50～75℃条件下进行腐蚀1～3min，然后用纯水清洗，于60～120℃烘干。
在一些实施方式中，采用如下的后处理方法：将上述二级扩孔腐蚀箔浸入5wt％HNO3溶液中60℃条件下进行腐蚀后处理80s，然后用纯水清洗，于105℃烘干。
本发明提供的腐蚀工艺适应于所有中压、高压、超高压各电压段阳极箔的发孔腐蚀。
本发明的有益效果：
(1)一级发孔腐蚀很大程度决定了孔深、孔径、蚀孔锥度等影响腐蚀箔容量及力学性能的关键参数，本发明在一级发孔腐蚀液中添加络合剂含羧酸类化合物或其盐，与在其他工艺阶段(如前处理、扩孔腐蚀)添加络合剂相比，能够显著改善腐蚀箔的蚀孔形貌；
(2)本发明在一级发孔腐蚀液中添加含羧酸类化合物或其盐作为络合剂，与腐蚀液中游离的Al3+结合，改善隧道孔内Al3+的传质过程，防止其在隧道孔内富集、水解生成钝化膜，有效维持蚀孔生长的活性，防止随孔深增加蚀孔生长速率逐渐降低甚至停滞生长或发展为横向枝孔，显著提高了蚀孔孔深的一致性，腐蚀箔芯层增厚，横向枝孔明显减少，有利于提高电极箔的容量及抗折弯性能；
(3)本发明在一级发孔腐蚀液中添加的含羧酸类化合物或其盐能够络合腐蚀产物Al3+，促进了Al的溶解反应的进行，改善了蚀孔的生长过程，大孔径蚀孔数增多，蚀孔顶端孔径增加，蚀孔锥度减小，防止小孔在化成过程中堵塞导致的容量衰减。
附图说明
图1：对比例1得到的一级发孔腐蚀箔的蚀孔形貌图；
图2：实施例4得到的一级发孔腐蚀箔的蚀孔形貌图；
图3：对比例1得到的一级发孔腐蚀箔的蚀孔末端形貌图；
图4：实施例4得到的一级发孔腐蚀箔的蚀孔末端形貌图；
图5：对比例1得到的一级发孔腐蚀箔的蚀孔孔径分布图；
图6：实施例4得到的一级发孔腐蚀箔的蚀孔孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例的技术方案作进一步的详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
对比例1
(1)前处理：采用东阳光产高纯铝箔，铝含量≥99.99％，立方织构度>95％，将铝箔在60℃的8wt％H3PO4溶液中浸泡60s后，用去离子水清洗干净；
(2)一级发孔腐蚀：将上述经过前处理的铝箔在3wt％HCl+30wt％H2SO4的水溶液中进行一级腐蚀，腐蚀时间为60s，电流密度为0.6A/cm2，温度为70℃，腐蚀完毕用去离子水清洗干净，得到一级发孔腐蚀箔；
(3)二级扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀箔在7wt％HNO3溶液中腐蚀500s，电流密度为0.15 A/cm2，温度为70℃，腐蚀完毕用去离子水清洗干净，得到二级扩孔腐蚀箔；
(4)腐蚀后处理：将上述二级扩孔腐蚀箔浸入5wt％HNO3溶液中60℃条件下进行腐蚀80s，用纯水清洗干净后，在105℃下烘干得到腐蚀箔。
实施例1
(1)前处理：采用东阳光产高纯铝箔，铝含量≥99.99％，立方织构度>95％，将铝箔在 60℃的8wt％H3PO4溶液中浸泡60s后，用去离子水清洗干净。
(2)一级发孔腐蚀：将上述经过前处理的铝箔在3wt％HCl+30wt％H2SO4+20mM EDTA-2Na的水溶液中进行一级腐蚀，腐蚀时间为60s，电流密度为0.6A/cm2，温度为70℃，腐蚀完毕用去离子水清洗干净，得到一级发孔腐蚀箔；
(3)二级扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀箔在7wt％HNO3溶液中腐蚀500s，电流密度为0.15 A/cm2，温度为70℃，腐蚀完毕用去离子水清洗干净，得到二级扩孔腐蚀箔；
(4)腐蚀后处理：将上述二级扩孔腐蚀箔浸入5wt％HNO3水溶液中60℃条件下进行腐蚀80s，用纯水清洗干净后，在105℃下烘干得到腐蚀箔。
实施例2
(1)前处理：采用东阳光产高纯铝箔，铝含量≥99.99％，立方织构度>95％，将铝箔在 60℃的8wt％H3PO4溶液中浸泡60s后，用去离子水清洗干净。
(2)一级发孔腐蚀：将上述经过前处理的铝箔在3wt％HCl+30wt％H2SO4+40mM EDTA-2Na水溶液中进行一级腐蚀，腐蚀时间为60s，电流密度为0.6A/cm2，温度为70℃，腐蚀完毕用去离子水清洗干净，得到一级发孔腐蚀箔；
(3)二级扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀箔在7wt％HNO3溶液中腐蚀500s，电流密度为 0.15A/cm2，温度为70℃，腐蚀完毕用去离子水清洗干净，得到二级扩孔腐蚀箔；
(4)腐蚀后处理：将上述二级扩孔腐蚀箔浸入5wt％HNO3溶液中60℃条件下进行腐蚀80s，用纯水清洗干净后，在105℃下烘干得到腐蚀箔。
实施例3
(1)前处理：采用东阳光产高纯铝箔，铝含量≥99.99％，立方织构度>95％，将铝箔在 60℃的8wt％H3PO4溶液中浸泡60s后，用去离子水清洗干净。
(2)一级发孔腐蚀：将上述经过前处理的铝箔在3wt％HCl+30wt％H2SO4+36mM葡萄糖酸水溶液中进行一级腐蚀，腐蚀时间为60s，电流密度为0.6A/cm2，温度为70℃，腐蚀完毕用去离子水清洗干净，得到一级发孔腐蚀箔；
(3)二级扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀箔在7wt％HNO3溶液中腐蚀500s，电流密度为0.15 A/cm2，温度为70℃，腐蚀完毕用去离子水清洗干净，得到二级扩孔腐蚀箔；
(4)腐蚀后处理：将上述二级扩孔腐蚀箔浸入5wt％HNO3溶液中60℃条件下进行腐蚀80s，用纯水清洗干净后，在105℃下烘干得到腐蚀箔。
实施例4
(1)前处理：采用东阳光产高纯铝箔，铝含量≥99.99％，立方织构度>95％，将铝箔在 60℃的8wt％H3PO4溶液中浸泡60s后，用去离子水清洗干净。
(2)一级发孔腐蚀：将上述经过前处理的铝箔在3wt％HCl+30wt％H2SO4+72mM葡萄糖酸水溶液中进行一级腐蚀，腐蚀时间为60s，电流密度为0.6A/cm2，温度为70℃，腐蚀完毕用去离子水清洗干净，得到一级发孔腐蚀箔；
(3)二级扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀箔在7wt％HNO3溶液中腐蚀500s，电流密度为0.15 A/cm2，温度为70℃，腐蚀完毕用去离子水清洗干净，得到二级扩孔腐蚀箔；
(4)腐蚀后处理：将上述二级扩孔腐蚀箔浸入5wt％HNO3溶液中60℃条件下进行腐蚀80s，用纯水清洗干净后，在105℃下烘干得到腐蚀箔。
实施例5
(1)前处理：采用东阳光产高纯铝箔，铝含量≥99.99％，立方织构度>95％，将铝箔在 60℃的8wt％H3PO4溶液中浸泡60s后，用去离子水清洗干净。
(2)一级发孔腐蚀：将上述经过前处理的铝箔在3wt％HCl+30wt％H2SO4+30mM草酸水溶液中进行一级腐蚀，腐蚀时间为60s，电流密度为0.6A/cm2，温度为70℃，腐蚀完毕用去离子水清洗干净，得到一级发孔腐蚀箔；
(3)二级扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀箔在7wt％HNO3溶液中腐蚀500s，电流密度为0.15 A/cm2，温度为70℃，腐蚀完毕用去离子水清洗干净，得到二级扩孔腐蚀箔；
(4)腐蚀后处理：将上述二级扩孔腐蚀箔浸入5wt％HNO3溶液中60℃条件下进行腐蚀80s，用纯水清洗干净后，在105℃下烘干得到腐蚀箔。
性能测试
1、一级发孔腐蚀箔的蚀孔形貌与孔径分布测试
将对比例1和实施例4中步骤(2)得到的一级发孔腐蚀箔的形貌如图1-4所示。
将对比例1和实施例4中步骤(2)得到的一级发孔腐蚀箔电解抛光后进行SEM测试，统计其蚀孔孔径分布如图5和图6所示。
实施例4在一级腐蚀液中添加葡萄糖酸后，一级发孔腐蚀后的腐蚀箔横向枝孔明显减少，蚀孔孔深均匀性明显改善，异常长蚀孔明显减少(见图1-4)；大孔径蚀孔数增多，隧道孔末端孔径增加，蚀孔锥度减小，有利于防止小孔径蚀孔在后续化成时堵塞导致的比容衰减(见图3-6)。
2、折弯性能和静电容量测试
将对比例1和实施例1～5得到的腐蚀箔进行折弯次数测试，结果如表1所示。
将对比例1和实施例1～5得到的腐蚀箔进行化成后，测试其静电容量，测试结果如表1 所示，化成条件为：10％硼酸，45℃，5A/dm2，Vfe＝520V。
表1对比例1和实施例1～5得到的腐蚀箔及化成后的性能
由表1中的数据可知，一级发孔腐蚀液中加入羧酸类络合剂后(实施例1～5)，有利于腐蚀箔容量及折弯性能的提高，其机械性能更优。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。